《清华大学李艳梅有机化学课件第十五章-羧酸衍生物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《清华大学李艳梅有机化学课件第十五章-羧酸衍生物.ppt（145页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、DerivativesofCarboxylicAcids第十五章第十五章羧酸衍生物羧酸衍生物OrganicChemistryA(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity 15.1Structure&Nomenclature15.2PhysicalProperties&SpectrumData15.3ChemicalReactions15.4Fats,WasandSyntheticdetergent(learnbyyourself)15.5Preparation15.6DerivativesofcarbonicAcid15.7DerivativesofOrtho-
2、Acid15.8peroxyacid15.9Isonitrile15.10SourcesandUsagesofimportantCarboxylicAcidDerivativesContent 15.1羧酸衍生物的结构与命名羧酸衍生物的结构与命名15.2羧酸衍生物物理性质和波谱学性质羧酸衍生物物理性质和波谱学性质15.3化学性质化学性质15.4油脂、蜡和合成洗涤剂油脂、蜡和合成洗涤剂15.5羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备15.6碳酸衍生物碳酸衍生物15.7原酸衍生物原酸衍生物15.8过酸和二酰基过酸过酸和二酰基过酸15.9异腈异腈15.10重要的羧酸衍生物及羧酸衍生物的来源与用途重要的羧酸衍
3、生物及羧酸衍生物的来源与用途ContentCarboxylicAcidDerivatives羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基。羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基。-C N可以被水可以被水解成羧酸解成羧酸,所以所以将腈也归入羧酸将腈也归入羧酸衍生物。衍生物。15.1Structure&Nomenclature15.1.1Structure15.1.2Nomenclature15.1.1Structure结构结构酰基与其所连的基团都能形成酰基与其所连的基团都能形成p-共轭体系。共轭体系。C-L具有部分双具有部分双键性质，双键的程度取决于键性质，双键的程度取决于C的
4、稳定性，的稳定性，C的稳定性随的稳定性随L的变化的变化而不同。而不同。Acylhalide:L=Cl电负性大电负性大Anhydride:Ester:L=O电负性略小电负性略小Amide:L=N电负性更小电负性更小15.1.2Nomenclature15.1.2.1AcylHalideandAmide15.1.2.2AnhydrideandNitrile15.1.2.3Ester 15.1.2.1AcylHalideandAmide酰卤与酰胺酰卤与酰胺 中文命名中文命名 根据分子中酰基所含的碳原子数命名为根据分子中酰基所含的碳原子数命名为“某酰卤某酰卤”或或“某酰胺某酰胺”。环状酰胺：内酰胺环状
5、酰胺：内酰胺己内酰胺己内酰胺5-甲基己内酰胺甲基己内酰胺注意：编号沿用羧酸的编号注意：编号沿用羧酸的编号15.1.2.2AnhydrideandNitrile酸酐与腈酸酐与腈中文命名中文命名 根据水解所得的酸命名为根据水解所得的酸命名为“某酸酐某酸酐”或或“某腈某腈”。COCOOH3CH3CCOCOOPhPhCH3CNPhCN乙乙(酸酸)酐酐苯苯甲甲(酸酸)酐酐乙乙腈腈苯苯甲甲腈腈注注意意计计入入氰氰基基上上的的碳碳原原子子！若若-CN作为取代基，则称为作为取代基，则称为“氰基氰基”。间氰基苯甲酸间氰基苯甲酸3-氰基丁磺酸氰基丁磺酸中文命名中文命名 根据水解所得的酸、醇，命名为根据水解所得的酸
6、、醇，命名为“某酸某酯某酸某酯”。15.1.2.3Ester酯酯乙酸乙酯乙酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯丙三醇三硝酸酯丁内酯丁内酯4-甲基丁内酯甲基丁内酯123415.2PhysicalPropertiesandSpectrumData15.2.1PhysicalProperties15.2.2SpectrumDataBoilingPoints熔点熔点Even3 amideshavestrongattractions.15.2.1PhysicalProperties物理性质物理性质MeltingPoints熔点熔点Amideshaveveryhighm
7、eltingpoints.MeltingpointsincreasewithincreasingnumberofN-Hbonds.m.p.-61 Cm.p.28 Cm.p.79 C胺的熔点很高胺的熔点很高,且随着且随着N-H键的增多而上升键的增多而上升.AcylHalideTobeirritatinganddecomposeinwaterstrongly.具有刺激性，遇水剧烈分解。具有刺激性，遇水剧烈分解。Anhydride Todecomposeinwater.遇水分解。遇水分解。Nitrile HighlypolarizedHighdipolemomentandhighboilingpoi
8、nt.高度极化，高的偶极矩与沸点高度极化，高的偶极矩与沸点其它性质其它性质：Esters 酯酯Esterstendtohavesweetsmells.酯一般有芬芳的气息。酯一般有芬芳的气息。EsterFormulaFlavour/fragranceMethylbutyrateCH3CH2CH2COOCH3AppleEthylbutyrateCH3CH2CH2COOCH2CH3PineapplePropylacetateCH3COOCH2CH2CH3PearPentylacetateCH3COOCH2CH2CH2CH2CH3BananaPentylbutyrateCH3(CH2)2COOCH2(
9、CH2)3CH3ApricotOctylacetateCH3COOCH2(CH2)6CH3OrangeMethylbenzoateC6H5COOCH3RipekiwiEthylformateHCOOCH2CH3RumMethylsalicylateHOC6H4COOCH3WintergreenBenzylacetateCH3COOCH2C6H5jasmineAmides 胺胺M.W.5 73 87M.P./0C 82 28 -20B.P./0C 221 204 165 CH3CNH2OCH3CNHCH3OCH3CN(CH3)2OManyamidescanformintermolecularhy
10、drogenbond.许多胺类化合物可以形成分子间氢键。许多胺类化合物可以形成分子间氢键。15.2.2SpectrumData(Learnonyourown)15.2.2.1IRSpectroscopy15.2.2.21HNMRSpectroscopy15.2.2.313CNMRSpectroscopy15.2.2.1IRSpectroscopy红外光谱红外光谱=15.2.2.21HNMRSpectroscopy1HNMR谱谱15.2.2.313CNMRSpectroscopy13CNMR谱谱15.3ChemicalReactions15.3.1HydrolysisofDerivativeso
11、fCarboxylAcid15.3.2AlcoholysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.3AmmonolysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.4AcidolysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.5ReactionswithOrganometallicCompounds15.3.6ReductionofCarboxylAcidDerivatives15.3.7OtherReactions15.3.1羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解15.3.2羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解15.3.3羧酸衍生
12、物的氨解羧酸衍生物的氨解15.3.4羧酸衍生物的酸解羧酸衍生物的酸解15.3.5与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应15.3.6与羧酸衍生物的反应与羧酸衍生物的反应15.3.7其它反应其它反应水解、氨解、醇解和酸解反应总论：水解、氨解、醇解和酸解反应总论：Nu-=-OH,H2O水解反应水解反应Nu-=HOR醇解反应醇解反应Nu-=NH3氨解反应氨解反应Nu-=RCOOH酸解反应酸解反应含含义义Acylhalide:L=Cl电负性大电负性大Anhydride:Ester:L=O电负性略小电负性略小Amide:L=N电负性更小电负性更小反应性反应性10111071.0RCOOCORRCOO
13、RRCONH2RCONR2RelativeRate 10111071.010-2L=X,OCOR,OR,NH2AcylHalides酰卤酰卤Hydrolysisofacylhalideswithlowmolecularweightoccursquickly,eveninmoistairwithnoacidorbasecatalyst.Reagentsmustbeprotectedfrommoisture.Rateofthereactionslowsdownwiththeincreaseofmolecularweightofacylhalides.Mechanism:Nucleophilicac
14、ylsubstitution机理：酰基的亲核取代机理：酰基的亲核取代Anhydrides酸酐酸酐lReactsfasterthanestersbutmoreslowlythanhalides.lHydrolysisoccursinneutral,acidicandalkalinesolutions.lUnderroomtemperaturehydrolysisrateisslow.Esters酯酯lReverseofFischeresterification.lReachesequilibrium.lReactsmoreslowlythanacylhalidesandanhydrides.lG
15、enerallyneedscatalysis:H+,OH-“皂化皂化”HydrolysisMechanisms(InAlkalineSolution)ofEster酯的水解机理酯的水解机理（碱性溶液中）（碱性溶液中）QUESTIONSTOBEANSWERED:QUESTIONSTOBEANSWERED:1.1.Cleaveatacyl-oxygenbondoratoxygen-alkylbond.Cleaveatacyl-oxygenbondoratoxygen-alkylbond.“酰氧酰氧酰氧酰氧”？“烷氧烷氧烷氧烷氧”？2.2.Singlemolecularmechanismordoub
16、lemolecularSinglemolecularmechanismordoublemolecularmechanism?mechanism?单分子？单分子？单分子？单分子？双分子？双分子？双分子？双分子？3.3.S SNN2mechanismoraddition-eliminationmechanism?2mechanismoraddition-eliminationmechanism?SSNN2 2？加成消去？加成消去？加成消去？加成消去？Evidence1:Evidence2:Evidence3:18O-labelingexperiments18O同位素标记同位素标记PossibleM
17、echanism可能机理可能机理ProtonExchange质子交换质子交换ANSWERSTOTHOSEQUESTIONS:1.Cleaveatacyl-oxygenbond.2.Bimolecularmechanism.3.Addition-eliminationmechanism.BAc2碱催化碱催化酰氧键断裂酰氧键断裂双分子历程双分子历程HydrolysisMechanisms(InAcidicSolution)ofEster:酯的水解机理酯的水解机理（酸性溶液中）（酸性溶液中）Threepossiblemechanismsareinvolvedinacid-inducedesterhy
18、drolysis.AAl1AAc2AAc1酸催化酯的水解有三种可能的机理：酸催化酯的水解有三种可能的机理：AAc2（酸催化的双分子酰氧断裂）（酸催化的双分子酰氧断裂）适用于一般的一元羧酸与伯醇或仲醇形成的酯适用于一般的一元羧酸与伯醇或仲醇形成的酯 AAc1（酸催化的单分子酰氧断裂）（酸催化的单分子酰氧断裂）适用于羰基附近有空阻因素的情况适用于羰基附近有空阻因素的情况AAl1（酸催化的单分子烷氧断裂）（酸催化的单分子烷氧断裂）适用于三级醇形成的酯。适用于三级醇形成的酯。Amides酰胺酰胺lReactsmoreslowlythanacylhalides,anhydridesandesters.l
19、Strongacidorstrongbaseisrequired.lProlongedheatingisrequired.Nitriles腈腈lHeatingwithaqueousacidorbasewillhydrolyzeanitriletoanacid.lUndermildconditions,nitrileshydrolyzetoanamide.15.3.2AlcoholysisofDerivativesofCarboxylAcid羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解15.3.2.1AlcoholysisofAcylHalide15.3.2.2AlcoholysisofAnhydride1
20、5.3.2.3AlcoholysisofEster15.3.2.4AlcoholysisofAmide15.3.2.5AlcoholysisofNitrileReaction反应反应15.3.2.1AlcoholysisofAcylHalide酰卤的醇解酰卤的醇解Application:Toprepareesters.Pyridine 15.3.2.2AlcoholysisofAnhydride酸酐的醇解酸酐的醇解分步分步!两类不同的反应两类不同的反应 15.3.2.3.AlcoholysisofEster酯的醇解酯的醇解Cat.:HClH2SO4TosHetcNote:Reversibler
21、eactions酯交换反应酯交换反应1.合成难以合成或者不能直接酯化合成的酯。合成难以合成或者不能直接酯化合成的酯。酯交换的结酯交换的结果产物不变果产物不变2.二酯化合物的选择性水解二酯化合物的选择性水解Applications应用应用:3.3.工业用途工业用途先酯交换，再聚合。先酯交换，再聚合。eg:涤纶的合成涤纶的合成15.3.2.4.AlcoholysisofAmide酰胺的醇解酰胺的醇解lCatalyzedbyacidiccatalysts.lHeatingtohightemperatureisrequired.15.3.2.5.AlcoholysisofNitrile腈的醇解腈的醇解
22、Acidiccondition.(eg,HCl,H2SO4)无合成应用价值亚胺酯盐酸盐（无水时可分离得到）有水时可直接得到酯15.3.3.1AmmonolysisofAcylHalide15.3.3.2AmmonolysisofAnhydride15.3.3.3AmmonolysisofEster15.3.3.4AmmonolysisofAmide15.3.3.5AmmonolysisofNitrile15.3.3AmmonolysisofDerivativesofCarboxylAcid 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解Reaction反应反应酰化剂酰化剂15.3.3.1Ammonolysi
23、sofAcylHalide酰卤的氨解酰卤的氨解Eg.15.3.3.2.AmmonolysisofAnhydride酸酐的氨解酸酐的氨解Eg.15.3.3.3.AmmonolysisofEster酯的氨解酯的氨解Eg.肼、羟氨亦可反应肼、羟氨亦可反应Astrongbaseisnotusuallyaleavinggroupunlessitsinanexothermicstep（放热过程放热过程）.15.3.3.4AmmonolysisofAmide酰胺的氨解酰胺的氨解N-acylimidazoleisalwaysusedasacylationreagent.N N酰基咪唑为优良的酰化剂。酰基咪唑为
24、优良的酰化剂。15.3.3.5.AmmonolysisofNitrile腈的胺解腈的胺解高压釜中高压釜中咪咪盐盐15.3.4 Acidolysis of Derivatives of Carboxyl 15.3.4 Acidolysis of Derivatives of Carboxyl AcidAcid 羧酸衍生物的酸解羧酸衍生物的酸解15.3.4.1AcidolysisofAcylHalide15.3.4.2AcidolysisofAnhydride15.3.4.3AcidolysisofEster15.3.4.4AcidolysisofAmideReactions反应反应酰基转移反应酰
25、基转移反应一般均需采取一定一般均需采取一定的手段使平衡右移的手段使平衡右移15.3.4.1AcidolysisofAcylHalide酰卤的酸解酰卤的酸解得到平衡混和物，生成新的酸及酰卤得到平衡混和物，生成新的酸及酰卤15.3.4.2AcidolysisofAnhydride酐的酸解酐的酸解制备混酐制备混酐15.3.4.3AcidolysisofEster酯的酸解酯的酸解得到平衡混和物，生成新的酸及酯得到平衡混和物，生成新的酸及酯15.3.4.4AcidolysisofAmide酰胺的酸解酰胺的酸解得到平衡混和物，生成新的酸及酰胺得到平衡混和物，生成新的酸及酰胺ReactivityReacti
26、vityForacarboxylicacidderivativetoundergoanucleophilicacylsubstitutionreaction,theincomingnucleophilemustnotbeamuchweakerbasethanthegroupthatistobereplaced.Acarboxylicacidderivativecanbeconvertedintoalessreactivecarboxylicacidderivative,butnotintoonethatismorereactive.Onlyestersandamidesarecommonlyf
27、oundinnature.Acidhalidesandacidanhydridesundergonucleophilicattackbywatersuchthattheycannotexistinlivingorganisms.15.3.5ReactionswithOrganometallicCompounds与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应 15.3.5.1ReactionswithGrignardReagentsandLithiumAlkyl与格氏试剂和烷基锂的反应与格氏试剂和烷基锂的反应15.3.5.2ReactionswithLithiumDialkylcuprate与二烷
28、基铜锂的反应与二烷基铜锂的反应15.3.5.1ReactionswithGrignardReagentsandLithiumAlkyl与格氏试剂、烷基锂反应与格氏试剂、烷基锂反应AcylHalides酰卤酰卤Step1Step2Step11.EqualmolarRMgX2.AnhydrousFeCl33.LowtemperatureStep2ForRandRwithlargespacehindrance,reactionmaystopatstep1.Anhydrides酸酐酸酐Esters酯酯ForRandRwithlargespacehindrance,reactionmaystophere
29、.合成上用合成上用处不大处不大Amides酰胺酰胺NOHisallowedinNatom合成上用处不大合成上用处不大Nitriles腈腈亚亚胺胺RCuLiCl15.3.5.2.ReactionswithLithiumDialkylcuprate只与活泼的酰卤反应，生成酮，产率很高只与活泼的酰卤反应，生成酮，产率很高 15.3.6ReductionofCarboxylAcidDerivatives羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 15.3.6.1ReductionofAcylHalide15.3.6.2ReductionofAnhydride15.3.6.3ReductionofEster15.
30、3.6.4ReductionofAmide15.3.6.5ReductionofNitrile15.3.6.1ReductionofAcylHalide酰卤的还原酰卤的还原LiAlH4AlLi(t-BuO)3HRosenmundReductionAcylHalideCanbereducedtoalcoholsoraldehydes.15.3.6.2ReductionofAnhydride 酸酐的还原酸酐的还原二元酸的环酐可还原成内酯二元酸的环酐可还原成内酯15.3.6.3.ReductionofEster酯的还原酯的还原Mechanism机理机理Bouveault-BlancReaction玻
31、沃布兰反应玻沃布兰反应可用于大量制备可用于大量制备15.3.6.4.ReductionofAmide酰胺的还原酰胺的还原1mol0.25mol过量过量过量过量N,N-二烃基取代酰胺与还原剂反应可得醛二烃基取代酰胺与还原剂反应可得醛15.3.6.5ReductionofNitrile腈的还原腈的还原Short ReviewShort Review：Reactions of Acyl HalidesReactions of Acyl Halides Short ReviewShort Review：Reactions of AnhydrideReactions of Anhydride Short
32、 ReviewShort Review：Reactions of EsterReactions of Ester withGrignardRMgXHydrolysisH2OAlcoholysisROHAminolysisRNH2ReductionbyLiAlH4AcidHalideR1COClR1RRCOH3oalcoholR1COOHR1COORR1COONHRR1CH2OHAnhydrideR1COOCOR1R1RRCOH3oalcoholR1COOHR1COORR1COONHRR1CH2OHEsterR1COOR2R1RRCOH3oalcoholR1COOH-R1COONHRR1CH2O
33、HAmideR1CONH2-R1COOH-R1CH2NH2NitrileR1CNR1CORR1COOH-R1CH2NH2CarboxylicacidR1COOHRH-R1CH2OH15.3.7 Other Reactions 15.3.7 Other Reactions 羧酸衍生物的其它反羧酸衍生物的其它反应应15.3.7.1HalogenationofAcylHalideon-H酰卤的酰卤的-H卤化卤化15.3.7.2OtherReactionsofEster酯的其它反应酯的其它反应15.3.7.3OtherReactionsofAcylAmide酰胺的其它反应酰胺的其它反应15.3.7.4
34、HydrolysisofNitrile腈的水解腈的水解AcylHalideUndergoesHalogenationson-Heasierthancarboxylacids.-H卤化比羧酸容易的多。卤化比羧酸容易的多。15.3.7.1HalogenationofAcylHalideon-H酰卤的酰卤的-H卤化卤化 15.3.7.2.OtherReactionsofEster酯的其它反应酯的其它反应1.ClaisenCondensationClaisen酯缩合反应酯缩合反应CH3COC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3CCH2COC2H5OOpKa=11pKa=17Irrever
35、sibleCrossClasiencondensation交叉交叉Clasien酯缩合酯缩合解决方法之一：无解决方法之一：无-H的酯的酯四个可能产物四个可能产物Carbonylgroupconjugateswiththearomaticring,makingthissubstratelessactive.Oftenstrongerbaseisrequired(e.g.NaH).羰基与苯环共轭，不太活泼，羰基与苯环共轭，不太活泼，缩合时需要较强的碱。缩合时需要较强的碱。Inductioneffectactivatesoneofthecarbonylgroups,andthisreactionis
36、relativelyeasier.+诱导效应使得羰基活泼，容易反应。诱导效应使得羰基活泼，容易反应。Whichoneiseasiertoloseits-H?解决方法之二：酯与酮的缩合解决方法之二：酯与酮的缩合酮的-H 酸性更强DieckmannReaction狄克曼反应：狄克曼反应：分子内酯缩合，生成环酯合成五、六元环的方法分子内酯缩合，生成环酯合成五、六元环的方法2.AcyloinCondensation酮醇缩合酮醇缩合ReactionMechanismBimolecularreduction双分子还原双分子还原-羟基酮羟基酮Applications应用应用Synthesisofcatena
37、neSynthesisofMicro-reactor索索烃烃Synthesisofcatenane索烃的合成索烃的合成Productofarandomcross成环反应的策略！成环反应的策略！p-conjugationp-共共轭Higheracidity强酸性强酸性15.3.7.3.OtherReactionsofAcylAmide酰胺的其它反应酰胺的其它反应Loweralkalescency弱碱性弱碱性Acidity酸性酸性Alkalescency微碱性微碱性ShowsnoacidityReactwithNaOEtReactwithNaOHorKOH1.AcidicandAlkalinePr
38、operties酸碱性酸碱性2.Dehydration脱水脱水 3.Hoffmanndegradationofamides霍夫曼降级反应霍夫曼降级反应uOftenusedwhensynthesizingaprimaryaminewhichcontain1carbonlessthanthereactant.用于制备少一个碳的一级胺用于制备少一个碳的一级胺15.3.7.4HydrolysisofNitrile腈的水解腈的水解Nu：接受亲核试剂的进攻接受亲核试剂的进攻StrongElectrophilicreagents接受强亲电试剂进攻接受强亲电试剂进攻+Acid+Base酸性条件下酸性条件下碱性
39、条件下碱性条件下RitterReaction里特反应里特反应用途：特殊胺的制备用途：特殊胺的制备强酸性溶液中，由叔醇生强酸性溶液中，由叔醇生成的碳正离子类似于质子，成的碳正离子类似于质子，可进攻氰基氮原子。可进攻氰基氮原子。15.4 Fats、Wax and Synthetic Detergents 油脂、蜡和合成洗涤剂油脂、蜡和合成洗涤剂 （Learn on your own）15.4.1油脂油脂（一）分类（一）分类（二）化学性质（二）化学性质15.4.2肥皂与合成洗涤剂肥皂与合成洗涤剂（一）结构特点（一）结构特点（二）洗涤原理（二）洗涤原理15.4.3磷脂与生物膜磷脂与生物膜15.4.4蜡
40、蜡油脂油脂 油油 脂脂皂化皂化 油的干性油的干性 碘值碘值 酸败酸败肥皂肥皂 合成洗涤剂合成洗涤剂 磷脂磷脂 蜡蜡15.5 Preparation 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备 （Learn on your own）15.6 Derivatives of Carbonic Acid 碳酸衍生物碳酸衍生物15.6.1AcylHalideofCarbonicAcids15.6.2AmideofCarbonateAcid15.6.3EsterofCarbonateAcidCarbonicAcidH2CO3Stable稳定稳定Unstable不稳定不稳定羟基甲酸羟基甲酸共用一个羰基的二元酸共用一个
41、羰基的二元酸15.6.1AcylHalideofCarbonicAcids碳酸的酰氯碳酸的酰氯15.6.1.1CarbonicAcidMonochloride单酰氯单酰氯Unstable不稳定不稳定15.6.1.2CarbonicAcidDichloride二酰氯二酰氯Phosgene光气光气6/15/2004FujianInstituteofResearchontheStructureofMatterPhosgeneleakingcaused1deathand260injury.氯代甲酸氯代甲酸窒息性，剧毒，引起肺水肿窒息性，剧毒，引起肺水肿Preparation制备制备Lab：CCl4与与
42、80发烟发烟H2SO4（发烟（发烟H2SO4中含中含80游离的游离的SO3）Industrial工业方法工业方法Phosgenegenerator性质：类似于羧酸的酰氯，可水解、氨解及醇解性质：类似于羧酸的酰氯，可水解、氨解及醇解氯代甲酸酯 碳酸二酯尿素 异氰酸Usage用途用途Itoftenworksasanactivereagent,orstartingmaterialinorganicsynthesis.是一种活泼试剂，也是有机合成中的起始原料。是一种活泼试剂，也是有机合成中的起始原料。15.6.2AmideofCarbonateAcid碳酸的酰胺碳酸的酰胺15.6.2.1Carbona
43、teAcidMonoamides单酰胺单酰胺“灭菌灵灭菌灵”氨基甲酸Unstable氨基甲酸盐氨基甲酸酰氯氨基甲酸酯Preparation制备制备15.6.2.2CarbonateAcidDiamides 二酰胺（尿素）二酰胺（尿素）Carbamide(urea),isoneofthefinalproductsofproteinmetabolizm.About30gofCarbamideperdayisdischargedfromahealthyadult.WhlsReactionIndustrial工业上工业上Properties性质性质Inmicroorganism土壤中土壤中Inorga
44、nism生物体系中生物体系中InLab实验室实验室1.Hydrolysis水解水解2.Nitrogenreleasingreaction放氮反应放氮反应ThisreactionisoftenusedtomeasurethecarbamidecontentinureabymeasuringthevolumeofN2produced.测氮气的体积可知尿液中尿素的含测氮气的体积可知尿液中尿素的含量。量。Thisreactionisoftenusedtodestroyoxidesofnitrousacid,andnitrogenoxides.用于破坏亚硝酸及氮的氧化物。用于破坏亚硝酸及氮的氧化物。3.
45、BiuretReaction双缩脲反应双缩脲反应碱碱CuSO4溶液溶液紫红色溶液紫红色溶液凡化合物中含不止一个酰胺片段凡化合物中含不止一个酰胺片段NHCO，均发生此反应。这个反，均发生此反应。这个反应因此也用来进行多肽的鉴别。应因此也用来进行多肽的鉴别。Ala-His-Ser双缩脲双缩脲15.6.3 Ester of Carbonate Acid 15.6.3 Ester of Carbonate Acid 碳酸的酯碳酸的酯15.6.3.1CarbonateAcidMonoester碳酸一酯碳酸一酯Preparation制备制备CO2+CH3ONaOOONaH3Csodiummethylcar
46、bonateH+CO2+CH3OH碳酸甲酯钠碳酸甲酯钠15.6.3.2CarbonateAcidDiester碳酸二酯碳酸二酯Preparation制备制备Properties性质性质碳酸二酯主要用于聚碳酸酯的合成碳酸二酯主要用于聚碳酸酯的合成酯基转移反应酯基转移反应15.7DerivativesofOrtho-Acid原酸衍生物原酸衍生物15.7.1原碳酸衍生物原碳酸衍生物15.7.2原酸衍生物原酸酯原酸衍生物原酸酯原酸原酸Verystable非常稳定非常稳定游离状态下亦稳定游离状态下亦稳定Doesnotexist不存在不存在胍15.7.1原碳酸衍生物原碳酸衍生物Preparation制备制
47、备Ortho-Acidisnotstable,whileitsester,especiallyitsaromaticderivatives,showssomestability.原酸原酸不稳定，但是它的酯，尤其芳香衍生物物不稳定，但是它的酯，尤其芳香衍生物物却表现出一定的稳定性。却表现出一定的稳定性。原甲酸三乙酯15.7.2原酸衍生物原酸酯原酸衍生物原酸酯ChemicalReactions化学性质化学性质碱性溶液中稳定，在酸性溶液中极易水解成羧酸酯。碱性溶液中稳定，在酸性溶液中极易水解成羧酸酯。和醛酮反应生成缩醛或缩酮和醛酮反应生成缩醛或缩酮。类似于缩醛（酮）用于制备缩醛（酮）15.8.1Pe
48、roxyAcid（peracid）15.8.2Acylperacid15.8Peracidandacylperaacid过酸与二酰基过氧过酸与二酰基过氧过氧化氢过氧化氢 过酸过酸 二酰基过氧二酰基过氧15.8.1PeroxyAcid（peracid）过酸过酸15.8.1.1StructureandProperties结构与性质结构与性质固态下，强的分子内氢键，同时分子间也可以以氢键相连：固态下，强的分子内氢键，同时分子间也可以以氢键相连：溶液中，分子内氢键仍保持不变。溶液中，分子内氢键仍保持不变。?How to distinguish inter and intramolecular hydr
49、ogen bonds from their IR performances?Explosive极易爆炸极易爆炸Hydrogenbond氢健氢健15.8.1.2ChemicalReactions化学反应化学反应 1 1.酸性比相应的羧酸弱酸性比相应的羧酸弱Baeyer-VilligerReaction原因之一：原因之一：分子内氢键分子内氢键原因之二：生成稳定性较小的过酸根原因之二：生成稳定性较小的过酸根2.2.氧化烯烃生成环氧化物氧化烯烃生成环氧化物3.3.氧化醛酮氧化醛酮 15.8.2Acylperacid二酰基过氧二酰基过氧 Oftenusedasfreeradicalinitiator常用
50、作自由基引发剂常用作自由基引发剂15.9Isonitrile异腈异腈15.9.1StructureandProperties15.9.2Reactionsofisonitrile15.9.1StructureandProperties结构与性质结构与性质结构：结构：制备：制备：较稳定的含两价碳的化合物较稳定的含两价碳的化合物进攻该原子形成的键更稳定。进攻该原子形成的键更稳定。热力学上有利热力学上有利两个位点均可烷基化两个位点均可烷基化电负性较大，更易容纳负电负性较大，更易容纳负电荷，容易被亲核试剂进电荷，容易被亲核试剂进攻。动力学上有利。攻。动力学上有利。RX+KCNRCN+RNC(NaCN)