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1、差示扫描量热法第1页，此课件共67页哦基本原理基本原理vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试试样样在在产产生生热热效效应应时时，升升温温速速率率是是非非线线性性的的，从从而而使使校校正正系系数数K K值变化，难以进行定量；值变化，难以进行定量；2 2）试试样样产产生生热热效效应应时时，由由于于与与参参比比物物、环环境境的的温温度度有有较较大大差差异异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量
2、的分析工作。第2页，此课件共67页哦基本原理基本原理v为为了了克克服服差差热热缺缺点点，发发展展了了DSC。该该法法对对试试样样产产生生的的热热效效应应能能及及时时得得到到应应有有的的补补偿偿，使使得得试试样样与与参参比比物物之之间间无无温温差差、无无热热交交换换，试试样样升升温温速速度度始始终终跟跟随随炉炉温温线线性性升升温温，保保证证了了校校正正系系数数值值恒恒定定。测量灵敏度和精度大有提高。测量灵敏度和精度大有提高。第3页，此课件共67页哦1.功率补偿型功率补偿型DSCDSC测量的测量的基本原理基本原理第4页，此课件共67页哦功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的仪器的主要特点主要特点q
3、 1.试试样样和和参参比比物物分分别别具具有有独独立立的的加加热热器器和和传传感感器器见见图图。整整个个仪仪器器由由两两套套控控制制电电路路进进行行监监控控。一一套套控控制制温温度度，使使试试样样和和参参比比物物以以预预定定的的速速率率升升温，另一温，另一套用来补偿二者之间套用来补偿二者之间的温度差。的温度差。q 2.无无论论试试样样产产生生任任何何热热效效应应，试试样样和和参参比比物物都都处处于于动动态态零零位位平平衡衡状态，即二者之间的温度差状态，即二者之间的温度差 T等于等于0。这是这是DSC和和DTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。第5页，此课件共67页哦第6页，此课件共67页哦2
4、.热流型热流型DSC与与DTA仪仪器器十十分分相相似似，是是一一种种定量的定量的DTA仪器。仪器。不不同同之之处处在在于于试试样样与与参参比比物物托托架架下下，置置一一电电热热片片，加加热热器器在在程程序序控控制制下下对对加加热热块块加加热热，其其热热量量通通过过电电热热片片同同时时对对试试样样和和参参比比物物加热，使之受热均匀。加热，使之受热均匀。第7页，此课件共67页哦纵坐标纵坐标：热流率热流率横坐标：横坐标：温度温度T (或时间或时间t)峰向上表示峰向上表示吸热吸热向下表示向下表示放热放热在在整整个个表表观观上上，除除纵纵坐坐标标轴轴的的单单位位之之外外，DSC曲曲线线看看上上去去非非常
5、常像像DTA曲曲线线。像像在在DTA的的情情形形一一样样，DSC曲曲线线峰峰包包围的面积正比于热焓的变化。围的面积正比于热焓的变化。DSC曲线曲线第8页，此课件共67页哦 影响影响DSC的因素的因素pDSC的的影影响响因因素素与与DTA基基本本上上相相类类似似，由由于于DSC用用于于定定量量测测试试，因因此此实实验验因因素素的的影影响响显显得得更更重重要要，其其主主要要的的影影响响因因素素大大致致有有以下几方面：以下几方面：1.实验条件：程序实验条件：程序升温速率升温速率，气氛，气氛2.试样特性：试样特性：试样用量试样用量、粒度、粒度、装填情况装填情况、试样的稀释等。、试样的稀释等。第9页，此
6、课件共67页哦1.实验条件的影响实验条件的影响(1).升温速率升温速率p主主要要影影响响DSC曲曲线线的的峰峰温温和和峰峰形形，一一般般越越大大，峰峰温温越越高高，峰峰形越大和越尖锐。形越大和越尖锐。p实实际际中中，升升温温速速率率的的影影响响是是很很复复杂杂的的，对对温温度度的的影影响响在在很很大大程程度度上与试样的种类和转变的类型密切相关。上与试样的种类和转变的类型密切相关。第10页，此课件共67页哦如已二酸的固如已二酸的固如已二酸的固如已二酸的固-液相变，其起始温度随着液相变，其起始温度随着液相变，其起始温度随着液相变，其起始温度随着升高而下降的。升高而下降的。升高而下降的。升高而下降的
7、。第11页，此课件共67页哦在在在在DSCDSC定定定定量量量量测测测测定定定定中中中中，最最最最主主主主要要要要的的的的热热热热力力力力学学学学参参参参数数数数是是是是热热热热焓焓焓焓。一一一一般般般般认认认认为为为为对对对对热焓值热焓值热焓值热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。第12页，此课件共67页哦从从从从室室室室温温温温到到到到熔熔熔熔点点点点之之之之间间间间有有有有四四四四个个个个相相相相(I(I(I(I、IIIIIIII、IIIIIIIIIII
8、I、IV)IV)IV)IV)之之之之间间间间的的的的转转转转变变变变过过过过程程程程。随随随随着着着着升温速率升温速率升温速率升温速率的增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。的增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。的增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。的增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。第13页，此课件共67页哦(2).气氛实实验验时时，一一般般对对所所通通气气体体的的氧氧化化还还原原性性和和惰惰性性比比较较注注意意，而而往往往往容容易易忽忽略略对对DSC峰峰温温和和热热焓焓值值的的影影响响。实实际际上上，气气氛氛的的影影响响是是比比较大的。较大的。第14页，此课件共67
9、页哦如如在在He气气氛氛中中所所测测定定的的起起始始温温度度和和峰峰温温比比较较低低，这这是是由由于于炉炉壁壁和和试试样样盘盘之之间间的的热热阻阻下下降降引引起起的的，因因为为He的的热热导导性性约约是是空空气气的的5倍倍，温温度度响响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。第15页，此课件共67页哦2.试样特性的影响试样特性的影响1）试试样样用用量量：不不宜宜过过多多，多多会会使使试试样样内内部部传传热热慢慢，温温度度梯梯度度大，导致峰形扩大、分辨力下降。大，导致峰形扩大、分辨力下降。第16页，此课件共67页哦2 2）试样粒度）试样粒度p影响比较复杂。影响
10、比较复杂。p通常大颗粒通常大颗粒热阻热阻较大，而使试样的较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓熔融温度和熔融热焓偏低。偏低。p但但是是当当结结晶晶的的试试样样研研磨磨成成细细颗颗粒粒时时，往往往往由由于于晶晶体体结结构构的的歪歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。p对对干干带带静静电电的的粉粉状状试试样样，由由于于粉粉末末颗颗粒粒间间的的静静电电引引力力使使粉粉状状形成形成聚集体聚集体，也会引起熔融热焓变大。，也会引起熔融热焓变大。第17页，此课件共67页哦3 3）试样的几何形状）试样的几何形状在在高高聚聚物物的的研研究究中中，发发现现试试样样几几何何形形状
11、状的的影影响响十十分分明明显显。对对于于高高聚聚物物，为为了了获获得得比比较较精精确确的的峰峰温温值值，应应该该增增大大试试样样与与试试样样盘盘的的接接触触面积面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。第18页，此课件共67页哦第19页，此课件共67页哦DSC曲线峰面积的确定及仪器校正曲线峰面积的确定及仪器校正 不不管管是是DTA还还是是DSC对对试试样样进进行行测测定定的的过过程程中中，试试样样发发生生热热效效应应后后，其其导导热热系系数数、密密度度、比比热热等等性性质质都都会会有有变变化化。使使曲曲线线难难以以回回到到原原来来的的基基线线，形形成成各各种种
12、峰峰形形。如如何何正正确确选选取取不不同同峰峰形形的的峰峰面面积积，对对定定量量分分析析来说是十分重要的。来说是十分重要的。DSC是是动动态态量量热热技技术术，对对DSC仪仪器器重重要要的的校校正正就就是是温温度度校校正正和和量量热热校正校正。为为了了能能够够得得到到精精确确的的数数据据，即即使使对对于于那那些些精精确确度度相相当当高高的的DSC仪，也必须经常进行温度和量热的校核。仪，也必须经常进行温度和量热的校核。第20页，此课件共67页哦1.峰面积的确定峰面积的确定p一般来讲，确定一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法：峰界限有以下四种方法：(1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为
13、峰底线若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。(2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线连线作为峰底线(b)。第21页，此课件共67页哦(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线与当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。(4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线
14、延长线，连结两交点组成峰底线于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是。此法是ICTA所推荐的所推荐的方法。方法。第22页，此课件共67页哦2.温度校正（横坐标校正）温度校正（横坐标校正）pDSC的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的p高纯物质常用高纯铟，另外有高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、Pb等。等。第23页，此课件共67页哦1965，ICTA推荐了标定仪器的标准物质第24页，此课件共67页哦试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热
15、电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求曲线的办法求出。高纯物质熔融出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：峰前沿斜率为：R0为坩埚与支持器之间的热阻为坩埚与支持器之间的热阻第25页，此课件共67页哦l试样的试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点B所对应所对应的温度的温度Te。第26页，此课件共67页哦3.量热校正（纵坐标的校正）量热校正（纵坐标的校正）u用用已已知知转转变变热热焓焓的的标标准准物物质质（通通常常用用In、S
16、n、Pb、Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数等金属）测定出仪器常数或校正系数K。A：DSC峰面积峰面积cm2H：用来校正的标准物质的转变热焓：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mgS：记录纸速：记录纸速cm/sa：仪器的量程（：仪器的量程（mcal/s）m：质量：质量第27页，此课件共67页哦任一试样的转变或反应焓值：任一试样的转变或反应焓值：l选用的标准物质，其转变温度应与被测试样选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。全一致。
17、第28页，此课件共67页哦第29页，此课件共67页哦第30页，此课件共67页哦6.4.4 DSC的应用的应用p鉴鉴于于DSC能能定定量量的的量量热热、灵灵敏敏度度高高，应应用用领领域域很很宽宽，涉涉及及热热效效应应的的物物理理变变化化或或化化学学变化过程均可采用变化过程均可采用DSC来进行测定。来进行测定。p峰峰的的位位置置、形形状状、峰峰的的数数目目与与物物质质的的性性质质有有关关，故故可可用用来来定定性性的的表表征征和和鉴鉴定定物物质质，而而峰峰的的面面积积与与反反应应热热焓焓有有关关，故故可可以以用用来来定定量量计计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。算参与反应的物质的量或者测定热化
18、学参数。第31页，此课件共67页哦第32页，此课件共67页哦1.玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg的测定的测定无无定定形形高高聚聚物物或或结结晶晶高高聚聚物物无无定定形形部部分分在在升升温温达达到到它它们们的的玻玻璃璃化化转转变变时时，被被冻冻结结的的分分子子微微布布朗朗运运动动开开始始，因因而而热热容容变变大大，用用DSC可可测定出其热容随温度的变化而改变。测定出其热容随温度的变化而改变。1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)取曲线的拐点取曲线的拐点 第33页，此课件共67页哦2.混合物和共聚物的成分检测混合物和共聚物的成分检测 脆脆性性的的聚聚丙丙烯烯往往往
19、往与与聚聚乙乙烯烯共共混混或或共共聚聚增增加加它它的的柔柔性性。因因为为在在聚聚丙丙烯烯和和聚聚乙乙烯烯共共混混物物中中它它们们各各自自保保持持本本身身的的熔熔融融特特性性，因因此此该该共共混混物物中中各各组组分分的的混混合合比比例例可可分分别别根根据据它它们们的的熔熔融峰面积计算。融峰面积计算。第34页，此课件共67页哦 冲击实验表明，含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。冲击实验表明，含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。第35页，此课件共67页哦3.结晶度的测定结晶度的测定 p高高分分子子材材料料的的许许多多重重要要物物理理性性能能是是与与其其结结晶晶度度密密切切相相关关的的。所所以以百百分分结结晶
20、晶度度成成为为高高聚聚物物的的特特征征参参数数之之一一。由由于于结结晶晶度度与与熔熔融融热热焓焓值值成成正正比比，因因此此可可利利用用DSC测测定定高高聚聚物物的的百百分分结结晶晶度度，先先根根据据高高聚聚物物的的DSC熔熔融融峰峰面面积积计计算算熔熔融融热热焓焓Hf，再按下式求出百分结晶度。再按下式求出百分结晶度。Hf*：100%结晶度的熔融热焓结晶度的熔融热焓 第36页，此课件共67页哦Hf*的测定的测定用一组已知用一组已知结晶度的样结晶度的样品作出结晶品作出结晶度度Hf图，然图，然后外推求出后外推求出100结晶结晶度度Hf*.第37页，此课件共67页哦第38页，此课件共67页哦6.5 6
21、.5 热分析中的热分析中的联用技术联用技术单单一一的的热热分分析析技技术术，如如TG、DTA或或DSC等等，难难以以明明确确表表征征和和解解释释物物质质的的受受热行为。热行为。如如：TG只只能能反反映映物物质质受受热热过过程程中中质质量量的的变变化化，而而其其它它性性质质，如如热热学学等等性性质质就就无法得知有无变化和变化的情况。无法得知有无变化和变化的情况。第39页，此课件共67页哦高高岭岭土土分分析析，单单独独使使用用TG或或DTA就就得得不不到到准准确确的的分分析析结结果果，而而采采用用TG-DTA联联用用技技术术可获知高岭土的高温热分解机理。可获知高岭土的高温热分解机理。第40页，此课
22、件共67页哦高岭土高岭土 500-600 脱水的高岭土脱水的高岭土 980 亚亚稳态高岭土稳态高岭土 1200-Al2O3第41页，此课件共67页哦热热分分析析的的联联用用技技术术，包包括括各各种种热热分分析析技技术本身的同时联用，术本身的同时联用，如：如：TG-DTA,TG-DSC等。等。热热分分析析与与其其它它分分析析技技术术的的联联用用，如如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。等。第42页，此课件共67页哦pICTA将热分析联用技术分为三类：将热分析联用技术分为三类：同时联用技术同时联用技术串接联用技术串接联用技术间歇联用技术间歇联用技术第43页，此课件共67页哦(1)同时联用技术同
23、时联用技术p在在程程序序控控制制温温度度下下，对对一一个个试试样样同同时时采采用用两两种种或或多多种种分分析析技技术术，TG-DTA、TG-DSC应应用用最最广广泛泛，可可以以在在程程序序控控温温下下，同同时时得得到到物物质质在在质质量量与与焓焓值值两两方面的变化情况。方面的变化情况。第44页，此课件共67页哦TG-DTA联用联用u主要优点：主要优点：能方便区分物理变化与化学变化；能方便区分物理变化与化学变化；便于比较、对照、相互补充便于比较、对照、相互补充可可以以用用一一个个试试样样、一一次次试试验验同同时时得得到到TG与与DTA数据，节省时间数据，节省时间测量温度范围宽：室温测量温度范围宽
24、：室温1500u缺缺点点：同同时时联联用用分分析析一一般般不不如如单单一一热热分分析析灵灵敏敏，重重复复性性也也差差一一些些。因因为为不不可可能能满足满足TG和和DTA所要求的最佳实验条件。所要求的最佳实验条件。第45页，此课件共67页哦TG、DTA技技术术对对试试样样量量要要求求不不一一样样，TG量量稍稍多多一一些些好好，可可以以得得到到相相对对较较高高的的检检测测精精度度，而而DTA试试样样少少一一些些好好，这这样样试试样样中中温温度度分分布布均均匀匀，反反应应易易进进行行，可可得得到到更更尖尖锐锐的的峰峰形形和和较较准准确确的的峰峰温温。只能折衷选择最佳量只能折衷选择最佳量。第46页，此
25、课件共67页哦第47页，此课件共67页哦根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，TGTGTGTG和和和和DTADTADTADTA对反应过程可作出大致的判断：对反应过程可作出大致的判断：对反应过程可作出大致的判断：对反应过程可作出大致的判断：第48页，此课件共67页哦l测试条件：试样量测试条件：试样量10.1mg，参比物：，参比物：A12O3，升温，升温速率速率10K/min，气氛：空气，气氛：空气第49页，此课件共67页哦 Cu(NO3
26、)23H2O(晶体晶体)Cu(NO3)23H2O(液体液体)1/4Cu(NO3)23Cu(OH)2（晶体（晶体)CuO(晶体晶体)第50页，此课件共67页哦第51页，此课件共67页哦TG-DSC联用联用在在仪仪器器构构造造和和原原理理上上与与TG-DTA联联用用相相类似；类似；具有功率补偿控制系统，可定量量热；具有功率补偿控制系统，可定量量热；在在TG-DSC仪仪中中DSC的的灵灵敏敏度度要要降降低低一些；一些；与与TG-DTA一一样样广广泛泛应应用用于于热热分分解解机机理理的研究。的研究。第52页，此课件共67页哦(2)串接联用技术串接联用技术p在程序控制温度下，对一个试样同时在程序控制温度
27、下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如串联，例如TG-MS(质谱质谱)的联用。的联用。第53页，此课件共67页哦TG-MS联用技术联用技术第54页，此课件共67页哦第55页，此课件共67页哦第56页，此课件共67页哦热分析与热分析与IRIR联用技术联用技术采采用用红红外外光光谱谱法法对对由由多多组组分分共共混混、共共聚聚或或复复合合成成的的材材料料及及制制品品进进行行研研究究时时，经经常常会会遇遇到到这这些些材材料料中中混混合合组组分分的的红红外外吸吸收收光光谱谱带带位位置置很
28、很靠靠近近，甚甚至至还还发发生生重重叠叠，相相互互干干扰扰，很很难难判判定定，仅仅依依靠靠IR法法有有时时就就不不能能满满足要求。足要求。而而用用热热分分析析测测定定混混合合物物时时，不不需需要要分分离离，一一次次扫扫描描就就能能把把混混合合物物中中几几种种组组分分的的熔熔点点按按高高低低分分辨辨出出来来，但但是是单单独独用用其其定定性性，灵灵敏度不够。敏度不够。第57页，此课件共67页哦TA-IR联联用用，可可利利用用IR法法提提供供的的特特征征吸吸收收谱谱带带初初步步判判定定几几种种基基团团的的种种类类，再再由由TA提提供供的的熔熔点点和和曲曲线线，就就可可以以准准确确地地鉴鉴定定共共混混
29、物物组组成成。对对于于相相同同类类型型不不同同品品种种材材料料的的共共混混物物、掺掺有有填填料料的的多多组组分分混混合合物物和和很很难难分分离离的的复复合合材材料料的的分分析析鉴鉴定定既既准准确确，又又快快捷捷，是是种种行行之之有有效效的方法。的方法。第58页，此课件共67页哦第59页，此课件共67页哦(3)(3)间歇联用技术间歇联用技术p在程序控制温度下，对一个试样采用两在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样。连续地从第一种分析仪取样。D
30、TA-GC(气相色谱气相色谱)的联用。的联用。TG-GCTG-GC-MS第60页，此课件共67页哦热分析和气相色谱的联用热分析和气相色谱的联用与气相色谱联用的热分析技术有与气相色谱联用的热分析技术有TG、DTA和和DSC。既既可可得得到到热热分分析析曲曲线线又又可可分分析析相相应应的的分分解解产产物物，对对研研究热分解反应机理极为有用。究热分解反应机理极为有用。由由于于热热分分析析是是一一种种连连续续的的测测定定过过程程，而而气气相相色色谱谱从从进进样样到到出出峰峰需需要要一一定定的的时时间间间间隔隔所所以以在在热热分分析析仪仪与与气气相相色色谱谱联联用用时时就就要要通通过过一一个个接接口口把
31、把它它们们串串联联起起来来。这这种种接接口口可可以以每每隔隔一一定定时时间间间间隔隔通通过过载载气气把把分分解的气体产物送入色谱柱进行分析。解的气体产物送入色谱柱进行分析。第61页，此课件共67页哦热分析和气相色谱的联用热分析和气相色谱的联用在在分分析析时时必必须须严严格格控控制制温温度度和和气气体体流流量量，尽尽量量减减少少热热分分解解副副产产品品的的产产生生和和保保证证气气相色谱结果的重复性。相色谱结果的重复性。第62页，此课件共67页哦TG-GCTG-GC联用联用第63页，此课件共67页哦泡沫聚乙烯的泡沫聚乙烯的TG-GC-MS曲线曲线第64页，此课件共67页哦3.0 mg试样在试样在He中的中的TG曲线曲线（升温速率为（升温速率为15C/min）第65页，此课件共67页哦TG曲线上打竖线范围内逸出的气体的曲线上打竖线范围内逸出的气体的GC图图第66页，此课件共67页哦第67页，此课件共67页哦