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1、第三节第三节 差示扫描量热法差示扫描量热法一引言一引言差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）是是六六十十年年代代以以后后研研制制出出的的一一种种热热分分析析方方法法，它它是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量输输入入到到物物质质和和参参比比物物的的温温度度差差和和温温度度的的关关系系的的一一种种技技术术。根根据据测测量量方方法法的的不不同同，又又分分为为两两种种类类型型：功功率率补补偿偿型型DSC和和热热流流型型DSC。其其主主要要特特点点是是使使用用的的温温度度范范围围比比较较宽宽（-175725 C）、分分辨辨能能力力高高和和灵灵敏敏度度高高。由由于于它它们们能能定定量量地地测测定
2、定各各种种热热力力学学参参数数（如如热热焓焓、熵熵和和比比热热等等）和和动动力力学学参参数数，所所以以在在应应用用科科学学和和理理论研究中获得广泛的应用。论研究中获得广泛的应用。第一部分第一部分 DSC的基本原理的基本原理一差示扫描量热法的基本原理一差示扫描量热法的基本原理1功率补偿型功率补偿型DSC功功率率补补偿偿型型DSC的的主主要要特特点点是是试试样样和和参参比比物物分分别别具具有有独独立立的的加加热热器器和和传传感感器器，其其结结构构如如图图3-1所所示示。整整个个仪仪器器由由两两个个控控制制系系统统进进行行监监控控，见见图图3-2。其其中中一一个个控控制制温温度度，使使试试样样和和参
3、参比比物物在在预预定定的的速速率率下下升升温温或或降降温温；另另一一个个用用于于补补偿偿试试样样和和参参比比物物 之之间间所所产产生生的的温温差差。这这个个温温差差是是由由试试样样的的放放热热或或吸吸热热效效应应产产生生的的。通通过过功功率率补补偿偿使使试试样样和和参参比比物物的的温温度度保保持持相相同同，这这样样就就可可从从补补偿偿的的功功率率直直接接求求算算热热流流率率，即即 W=(3-1)式中式中 W所补偿的功率；所补偿的功率；QS试样的试样的热量；热量；QR参比物的热量；参比物的热量；dH/dt单位时间内的焓变，即热流率（单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）图图3-1 功率补偿型功率
4、补偿型DSC示意图示意图图图3-2 功率补偿型功率补偿型DSC的控制线路图的控制线路图该该仪仪器器试试样样和和参参比比物物的的加加热热器器电电阻阻相相等等，RS=RR，当当 试试 样样 没没 有有 任任 何何 热热 效效 应应 时时IS2RS=IR2RR-（3-2），如如果果试试样样产产生生热热效效应应，立立即即进进行行功功率率补补偿偿。所所补补偿偿的的功功率率为为：W=IS2RS IR2RR-（3-3），令令RS=RR=R，即即得得 W=R(IS+IR)(IS IR)-（3-4）。因因 为为 IS+IR=IT，所所 以以：W=IT(ISR IRR)-（3-5）；W=IT(VS VR)=IT
5、V-（3-6）式式中中：IT总总电电流流；V电电压压差差。如如果果IT为为常常数数，则则 W与与 V成成正正比比。因因此此 V直直接接表表示示dH/dt。2热流型热流型DSC热热流流型型DSC的的结结构构如如图图3-3所所示示，该该仪仪器器的的特特点点是是利利用用鏮鏮铜铜盘盘把把热热量量传传输输到到试试样样和和参参比比物物的的，并并且且鏮鏮铜铜盘盘还还作作为为测测量量温温度度的的热热电电偶偶结结点点的的一一部部分分。传传输输到到试试样样和和参参比比物物的的热热流流差差通通过过试试样样和和参参比比物物平平台台下下的的镍镍铬铬板板与与鏮鏮铜铜盘盘的的结结点点所所构构成成的的镍镍铬铬-鏮鏮铜铜热热电
6、电偶偶进进行行监监控控。试试样样温温度度由由镍镍铬铬板板下下方方的的镍镍铬铬-镍镍铝铝热热电电偶偶直直接监控。接监控。图图3-3 热流型热流型DSC示意图示意图1鏮铜盘；鏮铜盘；2热电偶结点；热电偶结点；3镍铬板；镍铬板；4镍铝丝；镍铝丝；5镍铬丝；镍铬丝；6加热块加热块图图3-4 热流型热流型DSC等效回路示意图等效回路示意图热热流流型型DSC的的等等效效回回路路于于图图3-4。R为为试试样样和和参参比比物物的的臂臂热热阻阻，Rb为为桥桥式式热热阻阻，Rg为为通通过过净净化化气气体体的的泄泄漏漏热热阻，阻，iS和和iR分别为试样和参比物的热流。分别为试样和参比物的热流。根据根据Kirchof
7、f热功当量定律，可得下列方程式：热功当量定律，可得下列方程式：(3-7)(3-8)式式中中：T炉炉温温；TS试试样样温温度度；TR参参比物温度。比物温度。（3-7）和（）和（3-8）式相减并设）式相减并设 T=TR-TS，即得即得式（式（3-9）表示温差）表示温差 T与热流差成正比。与热流差成正比。最最近近，Platts1对对热热流流型型DSC作作了了理理论论上上的的估估算算，推推导导出基线方程式，分析了传热系数对出基线方程式，分析了传热系数对DSC曲线的影响。曲线的影响。由由于于在在热热流流型型DSC中中试试样样和和参参比比物物在在同同一一个个加加热热炉炉内内，它它们们受受同同一一温温度度-
8、时时间间程程序序的的监监控控，因因此此总总的的热热流流由由下下列列几部分构成：几部分构成：(1)炉炉壁壁传传导导到到试试样样和和参参比比物物的的热热流流分分别别为为i1S和和i1R，传传热系数分别为热系数分别为K1S和和K1R；(3-9)(2)炉炉壁壁辐辐射射到到试试样样和和参参比比物物的的热热流流分分别别为为i2S和和i2R，传热系数分别为传热系数分别为K2S和和K2R；(3)传传导导到到热热电电偶偶上上的的热热流流为为i3S和和i3R，传传热系数为热系数为K3S和和K3R；(4)试试样样传传导导到到参参比比物物的的热热流流为为i4SR，传传热热系数为系数为K4ST；(5)试试样样辐辐射射到
9、到参参比比物物的的热热流流为为i5SR，传传热热系数为系数为K5SR。如如果果假假定定在在试试样样和和参参比比物物内内部部，试试样样和和试试样样盘盘以以及及参参比比物物和和参参比比物物盘盘之之间间的的温温度度递递度都为零，那么上述各种热流应为：度都为零，那么上述各种热流应为：(3-10)式式 中中：Tf炉炉 温温；T参参 比比 物物 温温 度度；(T+T)试样温度。试样温度。当当用用一一惰惰性性试试样样进进行行实实验验时时，根根据据（3-10）式式，试样和参比物的热流应分别为：试样和参比物的热流应分别为：(3-11)(3-12)式式中中：CS试试样样和和试试样样盘盘的的热热容容量量；CR参参比
10、比物物和和参比物盘的热容量。参比物盘的热容量。由由于于总总的的传传热热系系数数KT不不仅仅与与上上述述各各种种传传热热系系数数有有关关，而而且还与温度有关，因此可定义为且还与温度有关，因此可定义为:(3-13)而测量单元的结构对称性可表示为：而测量单元的结构对称性可表示为：(3-14)将将(3-12)式式和和(3-11)式式相相减减，并并利利用用(3-13)和和(3-14)式式，可得：可得：(3-15)(3-15)式式给给出出了了初初始始瞬瞬时时的热流的热流DSC曲线。曲线。根根据据(3-15)式式，可可推推断断出出当当 KT/KT=0和和 CS=CR时时，T=0。这这说说明明在在热热流流 型
11、型 DSC的的 构构 造造 中中 KT/KT是是很很重重要要的的，为为了了获获得得小小的的 KT/KT值值，结结构构对对称称性性必必须须很很高高，温温度度滞滞后后(Tf-T)应应该该很很小小，炉炉温温要要均均匀匀且且KT必必须须很很大。大。当当试试样样发发生生转转变变时时，所所得得DSC曲曲线线如如图图3-5所所示示。此此时时，热热容容量量由由CS通通过过CS+(t)CS转转变变到到CS+CS，为为反反应应的的变变化率。化率。图图3-5 热流型热流型DSC曲曲线示意图线示意图 在在温温度度T Tb时时，=0；在在TbTTe时时，=(t)；在在T Te时，时，=1。在在发发生生转转变变时时的的热
12、热流流可可表表示示为为Qd/dt，Q为为转转变变时时所所产生或消耗的总热量。于是产生或消耗的总热量。于是 (3-16)利用方程式利用方程式(3-11)、(3-13)、(3-13)和和(3-15)可得到可得到 (3-17)在温度在温度Tb T Te时，时，d/dt=0，T为：为：(3-18)和和 (3-19)DSC曲曲线线的的基基线线可可定定义义为为试试样样不不产产生生或或不不消消耗耗热热量量时时的的曲曲线，显然相当于式线，显然相当于式(3-17)的前三项，即的前三项，即 (3-20)符号符号n表示热中性转变表示热中性转变(Thermal neutral transition)并近似并近似地为：
13、地为：(3-21)方程式方程式(3-22)称之为基线函数。称之为基线函数。当转变热当转变热Q 0时，所产生的峰面积应为：时，所产生的峰面积应为：(3-23)令令 Tp=T-Tn，Tp可写成可写成 (3-24)即得即得 (3-25)(3-22)根根据据(3-25)式式，与与转转变变热热Q相相应应的的峰峰面面积积具具有有一一校校正正项项（式式中中右右边第一项），当边第一项），当 Tp较小和较小和KT较大时，这一校正项可忽略掉。较大时，这一校正项可忽略掉。当当反反应应完完成成时时，在在温温度度TC处处，d/dt=0，如如果果忽忽略略(3-17)式式中中的第一、第二项，于是：的第一、第二项，于是：(3
14、-26)，积分得：，积分得：(3-27)(3-27)式式表表示示热热流流型型DSC的的分分辨辨力力，这这是是仪仪器器最最主主要要的的质质量量检检测测参数。参数。总之，在热流型总之，在热流型DSC的构造中，的构造中，KT值较大有下列三方面的优点：值较大有下列三方面的优点：可获得小的可获得小的 KT/KT值；值；峰面积校正项较小；峰面积校正项较小；分辨力较高。分辨力较高。三影响因素三影响因素2,3差差示示扫扫描描量量热热法法的的影影响响因因素素与与差差热热分分析析基基本本上上相相类类似似，由由于于它它用用于于定定量量测测定定，因因此此实实验验因因素素的的影影响响显显得更为重要，其主要的影响因素大致
15、有下列几方面：得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面：实实验验条条件件 程程序序升升温温速速率率和和所所通通气气体体的的性性质质。气气体体性性质质涉涉及及气气体体的的氧氧化化还还原原性性、惰惰性性、热热导导性性和和气气体体处处于静态还是动态。于静态还是动态。试试样样特特性性 试试样样用用量量、粒粒度度、装装填填情情况况、试试样样的的稀稀释释和试样的热历史条件等。和试样的热历史条件等。参比物特性参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。参比物用量、参比物的热历史条件。为为了了从从DSC曲曲线线获获得得正正确确而而可可靠靠的的定定量量数数据据，掌掌握握和了解这些影响因素是十分必要的。和了解
16、这些影响因素是十分必要的。1实验条件的影响实验条件的影响(1)升温速率升温速率程程序序升升温温速速率率主主要要影影响响DSC曲曲线线的的峰峰温温和和峰峰形形。一一般般升升温温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。在在实实际际中中，升升温温速速率率的的影影响响是是很很复复杂杂的的。它它对对温温度度的的影影响响在在很很大大程程度度上上与与试试样样种种类类和和转转变变的的类类型型密密切切相相关关。例例如如对对于于己己二二酸酸的的固固-液液相相变变，其其起起始始温温度度却却是是随随着着升升温温速速率率的的升升高高而而下下降降的的，见见表表3-1。升升温温速速率率对
17、对温温度度的的复复杂杂影影响响可可从从热热平衡和过热现象作如下解释：平衡和过热现象作如下解释：表表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度在不同升温速率下己二酸的起始温度升温速率升温速率/s起始温度起始温度0.01148.220.08145.910.32144.34在在低低升升温温速速率率下下，加加热热炉炉和和试试样样接接近近热热平平衡衡状状态态，在在高升温速率下却相反。高升温速率下却相反。高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。超超过过一一定定的的升升温温速速率率时时，由由于于体体系系不不能能很很快快响响应应，因因而不能精确地记录变化的过程。而不能精确
18、地记录变化的过程。在高升温速率下可发生过热现象。在高升温速率下可发生过热现象。在在热热流流型型DSC中中，试试样样温温度度是是根根据据炉炉温温计计算算的的，要要从从所所测测定定的的炉炉温温扣扣除除由由升升温温速速率率引引起起的的温温度度差差值值。通通常常认认为为滞滞后后时时间间是是一一个个常常数数（6秒秒），但但是是在在较较高高的的升升温温速速率率下下，滞滞后后时时间间稍稍许许有有点点误误差差就就会会使使试试样样温温度度变得较低。变得较低。在在DSC定定量量测测定定中中，最最主主要要的的热热力力学学参参数数是是热热焓焓。一一般般认认为为升升温温速速率率对对热热焓焓值值的的影影响响是是很很小小的
19、的，但但是是在在实实际际中中并并不不都都是是这这样样。对对四四种种化化合合物物所所作作的的研研究究结结果果列列于于表表3-2。从从所所列列数数据据可可看看到到升升温温速速率率为为0.08K/s的的热焓值偏高一些。热焓值偏高一些。试样试样名称名称升温速率升温速率K/s热焓值热焓值J/g己二酸（固己二酸（固-液相液相变变）0.01253.690.08259.330.32253.26萘唑萘唑啉的硝酸啉的硝酸盐盐（固（固-液相液相变变）0.0189.830.0895.710.3294.99硝酸硝酸钾钾（固（固-固相固相变变）0.0149.930.0849.780.3250.88含含两两个个结结晶晶水水
20、的的柠柠檬檬酸酸钠钠（脱脱水反水反应应）0.01369.620.08378.340.32370.17表表3-2 程序升温速率对热焓值的影响程序升温速率对热焓值的影响又又如如测测定定CsCl在在476处处的的固固-固固转转变变热热焓焓时时，发发现现热热焓焓值值是是随随升升温温速速率率增增大大而而呈呈现现偏偏高高的的趋趋势势，并并且且这这种种偏偏高高的的趋趋势势从从10/min升升温温速速率率以以后后是是逐渐增大的。逐渐增大的。在在测测定定NH4NO3时时，从从室室温温到到它它的的熔熔点点之之间间有有四四个个相相（、）之之间间的的转转变变过过程程。在在不不同同的的升升温温速速率率下下测测定定了了这
21、这些些相相转转变变过过程程，也也检检测测到到升升温温速速率率对对相相转转变变的的峰峰温温和和热热焓焓值值有有一一定定的的影影响响，其其实实验验数数据据见见表表3-3。实实验验结结果果表表明明，随随着着升升温温速速率率的的增增大大，NH4NO3的的相相转转变变（-和和-）峰峰温和热焓值是增高的。精度高的温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。好点。表表3-3 升温速率对升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响相变温度和热焓值的影响加加热热速率速率K/min相相变变Tm(K)标标准准偏差偏差相相变变热焓热焓kJ/mol标标准准偏差偏差2.5-325.4460.22671.81960.01385
22、326.7640.30511.82040.042910328.9460.37361.80650.027120332.3950.69841.85530.01342.5-401.1100.20364.38330.01315402.2340.37324.36850.083210405.0920.65324.41050.018120407.9770.79254.43210.0296(2)气体性质气体性质在在实实验验时时，一一般般对对所所通通气气体体的的氧氧化化还还原原性性和和惰惰性性比比较较注注意意，而而往往往往容容易易忽忽视视其其对对DSC峰峰温温和和热热焓焓值值的的影影响响。实实际际上上，气气氛氛
23、的的影影响响是是比比较较大大的的，在在He气气中中所所测测定定的的起起始始温温度度和和峰峰温温都都比比较较低低。这这是是由由于于炉炉壁壁和和试试样样盘盘之之间间的的热热阻阻下下降降引引起起的的，因因为为He的的热热导导性性近近乎乎空空气气的的五五倍倍，温温度度响响应应就就比比较较慢慢。相相反反，在在真真空空中中温温度度响响应应要要快快得得多多。有有关关气气氛氛对对一一些些化化合合物物峰峰温温影影响响的的数数据据列列于于表表3-4。同同样样，不不同同的的气气氛氛对对热热焓焓值值的的影影响响也也存存在在着着明明显显的的差差别别，例例如如在在He气气中中所所测测定定的的热热焓焓值值只只相相当当于于其
24、其它它气气氛氛的的40%左左右右，见见表表3-5。由由此此可可见见，选选择合适的实验气氛是至关重要的。择合适的实验气氛是至关重要的。表表3-4 气氛对峰温的影响气氛对峰温的影响化合物化合物静静态态空空气气动态动态空空气气O2N2He真空真空己二酸己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90萘唑萘唑啉硝酸啉硝酸盐盐168.48168.40168.13168.84167.22169.30硝酸硝酸钾钾130.85130.73130.96130.89129.00131.56含含2个个结结晶水的晶水的柠柠檬酸檬酸159.34159.42159.26159.38157.4
25、1160.04化合物化合物在在He气中气中的的热焓热焓J/g在其他气体在其他气体中的中的热焓热焓J/g己二酸己二酸102.81248.19萘唑萘唑啉硝酸啉硝酸盐盐40.7099.07硝酸硝酸钾钾20.4851.20含两个含两个结结晶晶水的水的柠柠檬酸檬酸161.33372.68表表3-5 在在He气和其它气氛中的热焓值气和其它气氛中的热焓值2试样特性的影响试样特性的影响(1)试样用量试样用量试试样样用用量量是是一一个个不不可可忽忽视视的的因因素素。通通常常用用量量不不宜宜过过多多，因因为为过过多多会会使使试试样样内内部部传传热热慢慢、温温度度递递度度大，导致峰形扩大和分辨力下降。大，导致峰形扩
26、大和分辨力下降。例例如如试试样样用用量量对对NH4NO3的的相相变变温温度度和和相相变变热热焓焓的的影影响响。研研究究表表明明，随随着着试试样样用用量量的的增增大大，NH4NO3的的相相变变峰峰温温和和相相变变热热焓焓稍稍有有升升高高，见见表表3-6。表表3-6 试样用量对试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响相变温度和热焓的影响试样试样用量用量mg相相变变峰温峰温Tm(K)标标准准偏差偏差相相变热焓变热焓kJ/mol标标准准偏差偏差2-328.5170.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.0110
27、2-403.6540.36524.37220.02375405.0920.65324.41050.01818405.0280.57654.41740.0197经经研研究究，试试样样用用量量对对不不同同物物质质的的影影响响也也有有差差别别，有有时时试试样样用用量量对对热热焓焓值值呈呈现现不不规规律律的的影影响响。例例如如表表3-7列列出出试试样样用用量量对对Sn和和NaNO3熔融热焓的影响。熔融热焓的影响。表表3-7 试样用量对试样用量对Sn和和NH4NO3熔融热焓的影响熔融热焓的影响Sn的用量的用量mgSn的熔融的熔融热焓热焓kJ/molNH4NO3的的用量用量mgNH4NO3的熔的熔融融热焓
28、热焓kJ/mol37.20315.6367.30615.7297.22916.20147.141515.88207.332015.58507.174115.84(2)试样粒度试样粒度粒粒度度的的影影响响比比较较复复杂杂。通通常常由由于于大大颗颗粒粒的的热热阻阻较较大大而而使使试试样样熔熔融融温温度度和和熔熔融融热热焓焓偏偏低低，但但是是当当结结晶晶的的试试样样研研磨磨成成细细颗颗粒粒时时，往往往往由由于于晶晶体体结结构构的的歪歪曲曲和和结结晶晶度度的的下下降降也也可可导导致致相相类类似似的的结结果果。对对于于带带静静电电的的粉粉状状试试样样，由由于于粉粉末末颗颗粒粒间的静电引力使粉末形成聚集体
29、，也会引起熔融热焓变大。间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。总总之之，粒粒度度对对DSC峰峰的的影影响响比比较较大大，虽虽然然有有些些影影响响可可从从热热交交换换来来解解释释，但但是是粒粒度度分分布布对对温温度度的的影影响响还还无无圆圆满满的的解解释释，尚待进一步的研究。尚待进一步的研究。(3)试样的几何形状试样的几何形状在在高高聚聚物物的的研研究究中中，发发现现试试样样几几何何形形状状的的影影响响十十分分明明显显。例例如如用用一一定定重重量量的的试试样样（0.05mg）测测定定聚聚乙乙烯烯的的熔熔点点，当当试试样样厚厚度度从从1 m增增至至8 m时时，其其峰峰温温可可增增高高
30、1.7K，见见图图3-64。图图3-6 不同厚度试样的熔融吸收峰不同厚度试样的熔融吸收峰对对于于高高聚聚物物，为为了了获获得得比比较较精精确确的的峰峰温温值值，应应该该增增大大试试样样盘盘的的接接触触面面积积、减减小小试试样样的的厚厚度度并并采采用用慢慢的的升升温温速率。速率。(4)试样的热历史试样的热历史许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DSC曲线有较曲线有较大的影响。大的影响。大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有大部分的液晶化合物不仅具
31、有复杂的结晶相，而且还具有各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出。现以影响更为突出。现以 (CPHXOB)和和 (CHPPCH)为例加以说明。为例加以说明。在加热熔融后以缓在加热熔融后以缓慢的速度冷却。然后测定它的升温慢的速度冷却。然后测定它的升温DSC曲线，见图曲线，见图3-7(1)所示。其相变温度为：所示。其相变温度为：图图3-7 CPHXOB的的DSC曲线曲线(1)缓慢冷缓慢冷却的试样却的试样(2)快速快速冷却的试冷却的试样样 但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融
32、峰，见图3-7(2)。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。的相变温度为的相变温度为:如如在在不不同同的的条条件件下下冷冷却却，可可发发现现它它会会产产生生复复杂杂的的多多晶晶现象，如图现象，如图3-8所示。所示。图图中中DSC曲曲线线(1)是是试试样样在在冷冷冻冻剂剂（液液氮氮或或干干冰冰）下下较较长长时时间间深深冻冻，其其熔熔点点为为30。曲曲线线(2)是是以以5/min的的冷冷却却速速率率冷冷却却并并冷冷至至5。发发现现在在15和和30处处分分别别有有两两个个相相转转变变过过程程，表表明明产产生生多多 晶晶 现现 象象。曲曲 线线(3)是是 以以2/min的
33、的冷冷却却至至5。在在15和和17处处呈呈现现两两个个吸吸热热峰峰。原原在在30处处的的吸吸热热峰峰消消失失，说说明明形形成成了了低低温温多多晶晶相相。曲曲线线(4)则则是是以以1/min的的冷冷却却速速率率冷冷却却至至5，只只显显示示出出15处处的的熔熔融融峰峰，表表示示生生成成亚亚稳稳态态的的低低温温结结晶晶相相。从从这这两两个个例例子子，充充分分说说明明在在研研究究液液晶晶化化合合物物的的相相态态和和相相变变温温度度时时控控制制好好试试样样的的热热历历史史条条件件十十分分重重要要。通通常常在在热热分分析析之之前前，液液晶晶化化合合物物要要用用冷冷冻冻剂剂作作较较长长时时间间的的深深冻冻处
34、处理理，以以免免产产生生复复杂杂的的亚亚稳稳态态晶体结构。晶体结构。图图3-8 在不同冷却条件下在不同冷却条件下CHPPCH的的DSC曲线曲线(1)急冷和深冻；急冷和深冻；(2)冷却速率冷却速率5 C/min；(3)冷却速率冷却速率2 C/min；(4)冷却速率冷却速率1 C/min。(5)稀释剂稀释剂稀稀释释剂剂对对温温度度和和热热焓焓的的影影响响虽虽然然通通常常被被解解释释为为稀稀释释作作用用对对试试样样的的粒粒度度和和浓浓度度的的影影响响，其其实实稀稀释释剂剂的的性性质质也也起起着着很很大大的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，见表的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，见表3-8。表
35、表3-8稀释剂对己二酸热焓值的影响稀释剂对己二酸热焓值的影响稀稀释剂释剂己二酸熔融己二酸熔融热焓热焓J/g金金刚刚砂砂264.34氧化氧化铝铝118.93因因此此，选选择择稀稀释释剂剂要要慎慎重重，一一般般情情况况下下应应尽尽可可能能避避免免采采用。用。四四DSC的温度和量热校正的温度和量热校正为为了了能能得得到到精精确确的的数数据据，即即使使对对于于那那些些精精确确度度相相当当高高的的DSC仪，也必须经常进行温度和量热的校正。仪，也必须经常进行温度和量热的校正。1温度校正温度校正5与与DTA一一样样，DSC的的温温度度也也是是用用高高纯纯物物质质的的熔熔点点或或相相变变温温度度进进行行校校核
36、核的的，关关于于温温度度校校核核标标准准的的数数据据可可参参见见表表3-1。在在实实际际测测量量中中要要获获得得精精确确度度高高的的温温度度值值，还还必必须须采采取取下下列列措措施：施：确确定定熔熔点点的的方方法法 DSC的的温温度度通通常常是是以以高高纯纯铟铟进进行行校校核核的的，其其熔熔点点应应为为吸吸热热峰峰的的前前沿沿切切线线与与基基线线的的相相交交点点Ti，如如图图3-9所所示示，其其切切线线斜斜率率为为1/R0 dTp/dt（R0为为试试样样盘盘和和盘盘座座之之间的热阻，间的热阻，dTp/dt为程序升温速率）。为程序升温速率）。(2)因因此此，可可根根据据铟铟的的前前沿沿切切线线斜
37、斜率率来来确确定定待待测测试试样样的的熔熔点点，例例如如三三苯苯甲甲烷烷的的熔熔点点为为B点点，见见图图3-10，OB线线的的斜斜率率与与铟铟的的相相同同。试试样样盘盘和和盘盘座座要要求求接接触触良良好好，因因为为R0对对温温度度测测量量的的精精确确度度和和重重复复性性密密切切相相关关。如如果果试试样样盘盘和和盘盘座座不不干干净净或或者试样盘盘底不平整都会导致测定结果不重复。者试样盘盘底不平整都会导致测定结果不重复。图图3-9 高纯铟的熔融曲线高纯铟的熔融曲线 图图 3-10 三苯甲烷的熔融曲线三苯甲烷的熔融曲线 -为扫描基线；为扫描基线；为等温基为等温基线线 (3)试样盘在盘座上的位置应标准
38、化。试样盘在盘座上的位置应标准化。(4)应用应用N2作为净化气体，而不能用作为净化气体，而不能用He气。气。(5)试样用量要少并且恒定。试样用量要少并且恒定。(6)在在测测定定有有机机物物时时，应应尽尽量量采采用用有有机机标标准准物物进进行行校校核核，因为金属校准物具有较大的热导性。因为金属校准物具有较大的热导性。(7)试样的几何形状必须标准化。试样的几何形状必须标准化。2量热校正量热校正2DSC进行量热是以下列方程式为基础的：进行量热是以下列方程式为基础的：(3-28)式式中中：H热热焓焓；m试试样样质质量量；t0峰峰的的起起始始时时间间；te峰峰的的终终止止时时间间；T温温度度；K 校校核
39、核常常数（与温度有关的因子）。数（与温度有关的因子）。校校核核常常数数K 与与温温度度的的关关系系如如图图3-11所所示示。K 值值一一般般可可通过调节通过调节DSC仪达到线性化。仪达到线性化。图图3-11 校核常数校核常数K 与温度的关系与温度的关系1AgNO3；2Sn；3KNO3；4Ag2SO4；5CsCl；6K2SO4。设：设：(3-29),则则(3-28)式可写成：式可写成：(3-30)式式中中：Q热热流流差差（DSC所所记记录录的的 Q是是时时间间的的函函数数）。如如果果(3-30)式式左左边边当当作作 H参参比比物物，右右边边为为 H测量，那那么么可引入常数可引入常数K使两边相等，
40、即得使两边相等，即得 (3-31)K值值可可通通过过已已知知材材料料的的相相变变热热焓焓值值进进行行校校核核。在在量量热热的的校校正正中中选选择择合合适适的的校校核核材材料料是是很很重重要要的的，目目前前推推荐荐作作为为DSC量量热热校校正正的的标标准准物物质质有有14种种（表表3-9），共有共有17个相转变温度，温度范围为个相转变温度，温度范围为0670。化合物化合物温度温度转变转变 HkJ/mol平均平均标标准偏差准偏差性性质质kJ/mol%H2O0m.p6.030.122.0AgI149p.t6.560.050.7In157m.p3.260.020.6RbNO3166p.t3.870.0
41、20.6AgNO3168p.t2.270.010.3AgNO3211m.p12.130.080.7RbNO3225p.t3.190.010.4Sn232m.p7.190.030.4Bi272m.p11.090.121.1表表3-9 DSC量热校正的标准物质量热校正的标准物质RbNO3285p.t1.290.010.5NaNO3306m.p15.750.110.7Pb327m.p4.790.071.4Zn419m.p7.100.040.6AgSO4426p.t15.900.161.0CsCl476p.t2.900.031.0LiSO4576p.t24.460.070.3K2CrO4668p.t6
42、.790.101.5表表3-9 DSC量热校正的标准物质（续）量热校正的标准物质（续）注注：m.p熔熔点点；p.t多多晶晶转转变变；易易分分解；解；具有吸湿性；具有吸湿性；基线校正困难。基线校正困难。五热焓和比热的测定五热焓和比热的测定热热焓焓和和比比热热都都是是重重要要的的热热力力学学参参数数，特特别别是是热热焓焓，他他不不仅仅与与物物质质的的相相变变有有关关，而而且且还还涉涉及及化化学学反反应应、物物质质的的分分解解、键键的的断断裂裂等等等等，因因此此测测定定这这两两个个热热力力学学参参数数具具有有很很重重要要的的意意义义。对对于于定定量量量量热热，它它们们也也都都是是DSC测定的主要对象
43、。测定的主要对象。1热焓的测定热焓的测定差差示示扫扫描描量量热热仪仪直直接接记记录录的的是是热热流流量量随随时时间间变变化化的的曲曲线线，该该曲曲线线与与基基线线所所构构成成的的峰峰面面积积与与热热焓焓成成正正比比。为为了了测测定定热热焓焓值值，首首先先要要确确定定峰峰面面积积。确确定定方方法法大大致致有有三种，如图三种，如图3-12图图3-12 DSC峰面积的确定方法峰面积的确定方法 所所示示。如如果果峰峰的的前前后后基基线线有有变变化化，要要正正确确确确定定是是不不大大容容易易的的，对对于于复复杂杂的的峰峰形形就就更更难难了了。近近年年来来，随随着着计计算算机机和和编编程程迅迅速速发发展展
44、，新新型型的的DSC仪仪都都带带有有特特定定的的程程序序，计计算算机机可可以以精精确确而而简简便便地地计计算算峰峰面面积积、比比热热、热热函函，并并可可对化学反应进行动力学计算处理。对化学反应进行动力学计算处理。现将现将DSC测定热焓的几个应用实例列举如下：测定热焓的几个应用实例列举如下：络合物的分解热焓络合物的分解热焓近近年年来来，已已研研究究了了许许多多过过渡渡金金属属元元素素络络合合物物的的热热分分解解反反应应。人人们们企企图图通通过过分分解解热热焓焓和和络络合合物物结结构构之之间间的的关关系系来来推推断断键键的的性质与键的相对强弱。性质与键的相对强弱。Beech等等7分析了下列分解反应
45、的分析了下列分解反应的DSC曲线（图曲线（图3-13）：）：图图3-13 ML2X2分解反应的分解反应的DSC曲线曲线图图 3-13中中：(a+b)=ML2X2的的分分解解热热焓焓；Ti反反应应开开始始温温度；度；反反 应应 终终 了了温度。温度。式中：式中：L有机配位体；有机配位体；X卤素。卤素。当试样盘中盛有试样时，试样所吸收的热量当试样盘中盛有试样时，试样所吸收的热量=m反应物反应物Cp反应物。反应分解出的配位体质量和比热分别为反应物。反应分解出的配位体质量和比热分别为mL和和CpL。于是总的吸收量于是总的吸收量=(a+b+c+d)。在在Ti处的焓变为：处的焓变为：(3-36 在在T处的
46、焓变为：处的焓变为：HT=HTi+(T-Ti)m产物产物Cp产物产物+mLCpL-m反应物反应物Cp反应物反应物 (3-37)由于由于 (T-Ti)m产物产物Cp产物产物=0.5d (3-38)m产物产物Cp产物产物+0.5mLCpL (T-Ti)mLCpL=0.5(Tf-Ti)mLCpL (3-39)(T-Ti)m反应物反应物Cp反应物反应物=0.5(b+c+d)(3-40)和，和，因此可得因此可得 (3-41)他他们们研研究究了了L为为吡吡啶啶、甲甲基基吡吡啶啶、喹喹啉啉、吡吡嗪嗪、嘧嘧啶啶和和苯苯胺胺的的MX2Ln型型过过渡渡元元素素络络合合物物，并并根根据据络络合合物物结结构构中中各各
47、组组分分之之间间的的位位阻阻因因素素和和键键、键键的的相相对对强强弱弱对对所所测测定定的的分分解解热热焓焓进进行了解释。行了解释。-丙丙烯烯基基氯氯化化钯钯二二聚聚物物的的结结构构如如图图3-14所所示示。经经DSC测测定定，钯与丙烯基之间钯与丙烯基之间键的离解能为键的离解能为236.6kJ/mol8。图图3-14 -丙烯基氯化钯二聚物丙烯基氯化钯二聚物化合物的生成热化合物的生成热Ashcroft等等9利利用用DSC测测定定了了下下列列反反应应在在360下下的的反反应应热热效应：效应：Au2O3(固固)2 Au(固固)+O2（气）气）3（42）并并且且还还对对Au2O3（固固）的的热热容容量量
48、进进行行了了测测定定，再再结结合合Au和和O的的热热容容量量数数据据，即即可可计计算算出出该该反反应应在在25下下的的分分解解热热焓焓，从从而得到而得到Au2O4（固）的标准生成热固）的标准生成热 H f 0为为 13 2.5kJ/mol。2比热的测定比热的测定由由于于DSC的的灵灵敏敏度度高高、热热响响应应速速度度快快和和操操作作简简便便，所所以以对对比比热热的的测测定定最最为为适适用用。在在DSC中中，试试样样是是处处在在线线性性的的程程序序温温度度控控制制下下，流流入入试试样样的的热热流流速速率率是是连连续续测测定定的的，并并且且所所测测定定的的热热流流速速率率dH/dt是是与与试试样样
49、的的瞬瞬间间比比热热成成正正比比，因因此此热热流流速速率率可用下列方程式表示：可用下列方程式表示：(3-43)式中：式中：m试样质量；试样质量；Cp试样比热。试样比热。试试样样的的比比热热即即可可通通过过(3-43)式式测测定定。在在比比热热的的测测定定中中通通常常是是以以蓝蓝宝宝石石作作为为标标准准物物质质，其其数数据据已已精精确确测测定定，可可从从手手册册查查到到不不同同温温度度下下比比热热值值。精精确确测测定定试试样样比比热热数数据据的的具具体体方方法法如如下下：首首先先测测定定空空白白基基线线，即即空空试试样样盘盘的的扫扫描描曲曲线线。然然后后在在相相同同条条件件下下使使用用同同一一个
50、个试试样样盘盘依依次次测测定定蓝蓝宝宝石石和和试试样样的的DSC曲曲线线，所得结果如图所得结果如图3-15所示。所示。图图3-15 测定比热的测定比热的DSC曲线曲线示意图示意图(1)空白；空白；(2)蓝宝石；蓝宝石；(3)试样试样图图3-16 石英的比热测定石英的比热测定石英；石英；-蓝宝石。蓝宝石。可通过下列方程式求出试样在任一温度下的比热：可通过下列方程式求出试样在任一温度下的比热：3-44)Cp、m、y 分分别别为为蓝蓝宝宝石石的的比比热热、质质量量和和蓝蓝宝宝石石与与空空白白曲曲线线之之间间的的y轴轴量量程程差差，而而Cp、m和和y分分别别为为试试样样的的相相应应值。值。测测定定结结