取代酸学习教程.pptx

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1、第十三章第十三章 取取 代代 酸酸取 代 酸:羧酸烃基上氢的氢原子被其它原子或基团取代.卤素-卤代 酸羟基-羟基酸羰基-羰基酸氨基-氨基酸第1页/共73页一一.卤代酸命名卤代酸命名 13.1 卤 代 酸定义:羧酸烃基上的氢原子被卤素取代.(1)以羧酸为母体，卤素为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等 编号3-溴丁烷 -溴丁烷4 甲基点-3 氯己烷 甲基点-氯己烷第2页/共73页 卤代酸具有卤代烃和羧酸的同性,但由于两个管能团的相互作用,有一些特殊性质。二二.化化 学学 性性 质质（一）卤代酸与碱的反应2.-卤代酸2.-卤代酸1.-卤代酸第3页

2、/共73页二二.化化 学学 性性 质质3.-卤代酸和 -卤代酸4.e e-卤代酸第4页/共73页二二.化化 学学 性性 质质（二）-卤代酸的反应 -卤代酸及其酯中卤原子在羟基的影响下活性很强,易于多种亲核试剂起反应,生成取代酸.第5页/共73页-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（），再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如：(三)雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应 补充：-溴代酸酯的制备-溴代酸酯-羟基酸注意注意：活性比格试剂低活性比格试剂低第6页/共73页补例：第7页/共73页一.羟基酸分类和命名 13.2 羟 基 酸定义:羧

3、酸烃基上的氢原子被羟基取代.1.分类 醇酸:OH连在脂肪链或脂环上按OH类型:酚酸:OH连在芳环上 2.命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等;(4)也常用俗名命名；第8页/共73页例：第9页/共73页例：第10页/共73页 脂肪族二元羧酸命名可用，和,等第11页/共73页 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。羟基酸的熔点高于相应的羧酸。二.羟基酸的物理性质三.羟基酸的化学反应(1)酸性羟基使酸性增强第12页/共73页邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子第13

4、页/共73页（2）脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂例如：第14页/共73页 -羟基酸分子内脱水生成，-不饱和酸 -和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环第15页/共73页，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH+(m-1)H2O (n 5)羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸第16页/共73页(3)分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应第17页/共73页 高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳的高级

5、醛 -羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）第18页/共73页 乳酸 酒石酸 水杨酸重要的羟基酸（1）乳酸-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。第19页/共73页（2）酒石酸2，3-二羟基丁二酸 制法用顺或反丁稀二酸氧化。乳酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立体化学异构的化合物。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。（来自于葡萄酒中的酒石得名）第20页/共73页（3）水杨酸邻羟基苯甲酸 制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用

6、。水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。水溶液与FeCl3呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性（来自于水杨柳中而得名）第21页/共73页 水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。染料中间体。乙酰水杨酸（制备？）退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸与乙酸酐反应制得。阿司匹灵第22页/共73页一.羰基酸分类和命名 13.2 羰 基 酸定义:羧酸烃基上的碳链上含有羰基.（一）.分类 醛酸:羰基是醛基按羰基型:酮酸:羰基是酮基 （二）命名 1.习惯命名法：(1)选含羧基和羰基在内的最长碳链为主链，叫某酮（醛)羧(2)编号：从羧基碳原子开始链编号

7、;酮羧必须注明羰基位号；醛羧可不注明醛基位号 4-戊酮羧戊醛羧第23页/共73页 （二）命名 1.习惯命名法：(1)选含羧基和羰基在内的最长碳链为主链，叫某 酮（醛)羧 (2)编号：从羧基碳原子开始链编号;酮羧必须注明羰基位号；醛羧可不注明醛基位号 4-戊酮羧 戊醛羧 -戊酮羧 (3)酮羧也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等;第24页/共73页 2.IUPAC命名法：(1)选含羧基和羰基在内的最长碳链为主链，叫某 羧;羰基叫氧代.(2)编号：从羧基碳原子开始链编号;酮羧必须注明羰基位号；醛羧不注明醛基位号 4-氧代戊羧 5-氧代戊羧 2-氧代乙羧 -氧代戊羧 -氧代戊羧(3)也可从连接羧基的碳

8、原子 开始，用，等;第25页/共73页1.-酮羧的脱羧：由于羰基上氧原子的吸电子的作用，使羰碳与羰基碳易断裂，在一定条件下可脱去羧基形成醛或酸.二.羰基酸性质 2.-酮酸脱羧第26页/共73页三.乙酰乙酸乙酯乙 酰 乙酸 乙酯无色，有水果香味液体。稍溶于水，易溶于乙醇和乙醚。1.合 成（1）工业制法（2）实验室制法-克莱森（酯）缩合反应-丁酮酸酯两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇第27页/共73页1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。2.

9、化学性质（1）互变异构酮式 92.5%烯醇式 7.5%既有酮的性质又有烯醇的。第28页/共73页1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。2.化学性质（1）互变异构酮式 92.5%烯醇式 7.5%既有酮的性质又有烯醇的。第29页/共73页酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为

10、碳负离子。（2）二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 亚甲基对于两个羰基来说都是 位置，所以-H特别活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。第30页/共73页A:一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应.再反应(3)乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应第31页/共73页B:二烃基取代 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化第32页/共73页例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行NaH(4)与酰卤或酸酐作用第33页/共73页（1）酮

11、式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（2）酸式分解在浓碱(40%NaOH)中加热,和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:6.分解反应第34页/共73页“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！第35页/共73页两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。1.合成甲基酮和一元羧酸四.乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用第36页/共73页第1步取代第2步取代第37页/共73页2.合成甲基环烷基甲酮比较产物第38页/共73页与“三乙”可再反应合成二酮!3.与环氧乙烷的反应第39页/共73页主要 碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基

12、化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应第40页/共73页氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用第41页/共73页一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！（1）制备：-烃基取代乙酸第42页/共73页补充1：解：如三级卤代烃易消除

13、！不行！烃基不同，分步取代！第43页/共73页解：第44页/共73页例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸第45页/共73页作业8（4）22补充2：第46页/共73页二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：第47页/共73页：-丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成第48页/共73页（2）克莱森（酯）缩合反应

14、历程亲核加成-消除乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。第49页/共73页补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合 位引入：苯甲酰基苯甲酰基作业5（2）第50页/共73页（2）：与草酸酯缩合 位引入：酯基（加热）加热生成酯基作业5（3）第51页/共73页（3）：与甲酸酯缩合 位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 +HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa CHO 醛基（4）：分子内酯缩合成环成环作业5（4）第52页/共7

15、3页 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：第53页/共73页 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（4）克诺文格尔缩合反应*制备，-不饱和酸第54页/共73页（1）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解在浓碱(40%NaOH)中加热,和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上

16、的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！第55页/共73页A:一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应第56页/共73页B:二烃基取代 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化第57页/共73页两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)第58页/共73页补充5：第1步取代第2步取代第59页/共73页合成：甲基环烷基甲酮物料比 1：1若：物料比为2：1，

17、如书中习题9（4）（考研题）比较产物第60页/共73页与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.第61页/共73页例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行NaH 酮式分解得：-二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成-消除反应第62页/共73页补充7 酮式分解得：-二酮与酰卤作用第63页/共73页酮式分解1,4-二酮酸式分解-酮酸酸式分解二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充8第64页/共73页*由-二羰基

18、化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到 碳原子上，而 碳原子上加个H：例1：水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物14.6*碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应第65页/共73页例2:水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物 第66页/共73页第十三 章 羧酸衍生物二、羰基酸(一)羰基酸(二)酮酸及其酯二羰基化合物：含有活泼亚甲基的化合物C-CH2-C-O-C2H5OOC2H5O-丙二酸二乙酯CH3C-CH2-C-CH3OO乙酰丙酮（2，4 二丁酮）C-CH2-C-O-C2H5OOCH3-乙酰乙酸乙酯第67页/共73页第十三 章

19、羧酸衍生物1、乙酰乙酸乙酯的互变异构互变异构C-CH2-C-O-C2H5OOCH3-C=CH-C-O-C2H5OHOCH3-酮式 92.5%烯醇式 7.5%2、酮酸酯的化学反应乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用CH3C-CH2-C-O C2H5OOCH3C-CH-C-O C2H5 +HOO-+OH-第68页/共73页第十三 章 羧酸衍生物（1）酮式分解和酸式分解CH3C-CH2-C-O C2H5OOCH3CCH3O（酮式分解）CH3COOHO（酸式分解）稀OH 、水解、脱羧-浓OH 、-OHOH-第69页/共73页第十三 章 羧酸衍生物（2）亚甲基的取代及各种甲基酮和一元羧酸的合成CH3C-CH2

20、-C-O C2H5OOCH3C-CH-C-O C2H5 Na OO+C2H5ONaRXCH3C-CH-C-O C2H5 OORCH3C-CH2ORCH2C-OHOR 酮式分解酸式分解 一元取代的乙酰乙酸乙酯分子中还剩下一个活泼氢原子，可以继续被取代。第70页/共73页第十三 章 羧酸衍生物CH3C-CH-C-O C2H5 OORC2H5ONaCH3C-C-C-O C2H5 Na OO+RCH3C-CH-ROR CH-C-OH ORR酮式分解酸式分解CH3C-C-C-O C2H5 OORRXR 三乙钠盐还能与酰卤、卤代酸、卤代酮等发生类似反应。第71页/共73页第十三 章 羧酸衍生物【课堂练习】合成下列化合物1、CH3CH2CH2CH C CH3 CH3O2、CH3CCH2CH2CH2CCH3OO3、CH2 CH2CH2 CH2CH C CH3O1、CH3CH2CH2CH C CH3 CH3O2、CH3CCH2CH2CH2CCH3OOCH C CH33、CH2 CH2CH2 CH2O3 甲基 2 己酮2，6 庚二酮环戊基甲基酮第72页/共73页感谢您的观看。第73页/共73页