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1、现代萃取分离技术第1页，共29页，编辑于2022年，星期日1.超临界流体（超临界流体（Supercrtical Fluid，SCF）超临界流体（超临界流体（SCF）：）：当物质处于临界温度和临当物质处于临界温度和临界压力以上时，即使继续加界压力以上时，即使继续加压也不液化，只是密度增加，压也不液化，只是密度增加，具有类似液体性质和气体性具有类似液体性质和气体性能的物质状态，称为超临界能的物质状态，称为超临界流体。流体。超临界状态示意图超临界状态示意图 第2页，共29页，编辑于2022年，星期日 表表1 1超临界流体与气体、液体传递性能的比较超临界流体与气体、液体传递性能的比较 性质性质气体气体
2、(常温常压常温常压)超临界流体（超临界流体（Tc，Pc）液体液体(常温常压常温常压)密度（密度（g/cm3）0.0060.0020.20.50.61.6 粘度粘度 10-5（kg/m.s）131320300扩散系数扩散系数 10-4（m2/s）0.10.40.7 10-3(0.22)10-5SCFSCF特性特性：密度类似液体，压力和温度的变化均可改变相变密度类似液体，压力和温度的变化均可改变相变密度类似液体，压力和温度的变化均可改变相变密度类似液体，压力和温度的变化均可改变相变粘度，扩散系数接近于气体，粘度，扩散系数接近于气体，粘度，扩散系数接近于气体，粘度，扩散系数接近于气体，SCF的介电常
3、数，极化率和分的介电常数，极化率和分的介电常数，极化率和分的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别。子行为与气液两相均有着明显的差别。子行为与气液两相均有着明显的差别。子行为与气液两相均有着明显的差别。第3页，共29页，编辑于2022年，星期日物质名称物质名称沸点（沸点（C）临界温度临界温度（C）临界压力临界压力（MPa）临界密度临界密度（g/cm3)二氧化碳二氧化碳 78.531.067.390.448氨氨 33.4132.311.280.24甲烷甲烷 164.0 83.04.60.16乙烷乙烷 88.032.44.890.203丙烷丙烷 44.5974.260.220n丁烷丁
4、烷 0.5152.03.800.228n戊烷戊烷36.5196.63.370.232n己烷己烷69.0234.22.970.234乙烯乙烯 103.79.55.070.20丙烯丙烯 47.7924.670.23二氯二氟甲烷二氯二氟甲烷 29.8111.73.990.558一氯三氟甲烷一氯三氟甲烷 81.428.83.950.58六氟化硫六氟化硫 63.8453.760.74水水 100374.222.00.344表表2部分物质的沸点和临界点部分物质的沸点和临界点第4页，共29页，编辑于2022年，星期日2.超临界流体萃取（超临界流体萃取（SFE）技术及特点）技术及特点利用压力和温度对利用压力和
5、温度对SCF溶解能力的影响而进行萃取的分离技术。溶解能力的影响而进行萃取的分离技术。n在超临界状态下，物质的物理性质（密度、粘度及扩散性等）发在超临界状态下，物质的物理性质（密度、粘度及扩散性等）发生巨大的变化，其性质介于液体和气体之间，既具有和液体相近生巨大的变化，其性质介于液体和气体之间，既具有和液体相近的密度，又具有很好的扩散系数，其粘度高于气体但明显低于液的密度，又具有很好的扩散系数，其粘度高于气体但明显低于液体；体；n超临界流体的溶剂化能力与液体相近，超临界流体的溶剂化能力与液体相近，SCF分子之间以及分子之间以及SCF分分子与目标物分子之间的相互作用较强，可保持高流速使得目标物易溶
6、于子与目标物分子之间的相互作用较强，可保持高流速使得目标物易溶于SCF。SCF的扩散性和粘度则是接近气态，目标物在超临界流体中的扩散性和粘度则是接近气态，目标物在超临界流体中可以获得很高的传质速率；可以获得很高的传质速率；n具有气体相似的渗透能力，具有气体相似的渗透能力，SCF较容易滲透入基体，大大提高了较容易滲透入基体，大大提高了萃取的效率。萃取的效率。第5页，共29页，编辑于2022年，星期日3.超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取的基本原理n n由于由于SCF具有很好的流动性和渗透性，根据目标萃取具有很好的流动性和渗透性，根据目标萃取具有很好的流动性和渗透性，根据目标萃取具有很好的流动
7、性和渗透性，根据目标萃取物的物理化学性质，可通过调节合适的温度和压力调节物的物理化学性质，可通过调节合适的温度和压力调节物的物理化学性质，可通过调节合适的温度和压力调节物的物理化学性质，可通过调节合适的温度和压力调节SCF的溶解性能，从而可选择性地把各组分按照各自极的溶解性能，从而可选择性地把各组分按照各自极的溶解性能，从而可选择性地把各组分按照各自极的溶解性能，从而可选择性地把各组分按照各自极性大小、沸点高低和分子量大小依次被萃取出来。性大小、沸点高低和分子量大小依次被萃取出来。性大小、沸点高低和分子量大小依次被萃取出来。性大小、沸点高低和分子量大小依次被萃取出来。n n若温度一定，溶解度大
8、的组分在低压时优先被萃取，随着若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃取，随着若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃取，随着若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃取，随着压力的升高溶解度较小的组分也依次被萃取。压力的升高溶解度较小的组分也依次被萃取。压力的升高溶解度较小的组分也依次被萃取。压力的升高溶解度较小的组分也依次被萃取。第6页，共29页，编辑于2022年，星期日n n若压力一定，改变温度会引起若压力一定，改变温度会引起SCF的密度和萃取物的密度和萃取物的密度和萃取物的密度和萃取物的蒸汽压的变化，从而影响的蒸汽压的变化，从而影响的蒸汽压的变化，从而影响的蒸汽压的变化，从而影响S
9、FESFE的萃取效率。的萃取效率。n n在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，可通过控在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，可通过控在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，可通过控在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，可通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后再减压、升温制条件得到最佳比例的混合成分，然后再减压、升温制条件得到最佳比例的混合成分，然后再减压、升温制条件得到最佳比例的混合成分，然后再减压、升温SCFSCF变成普通气体，对被萃取的物质进行分离，从而达到变成普通气体，对被萃取的物质进行分离，从而达到变成普通气体，对被萃取的物质进行分离，从而达到变成普通气体，对被萃取的物
10、质进行分离，从而达到分离提纯的目的；分离提纯的目的；分离提纯的目的；分离提纯的目的；n n超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过程联成超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过程联成超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过程联成超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过程联成一体。一体。一体。一体。第7页，共29页，编辑于2022年，星期日超临界流体萃取技术（超临界流体萃取技术（SFE）的优点）的优点:n萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地与萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地与萃取组分分离。萃取组分分离。n在较低的温度和不太高的压力下操作，特别适合天然产物在较低的温度和不太
11、高的压力下操作，特别适合天然产物的分离。的分离。n超临界流体的溶解能力具有选择性，可以通过调节温度、超临界流体的溶解能力具有选择性，可以通过调节温度、压力、改性剂（如：醇类）在很大范围内变化；而且还可压力、改性剂（如：醇类）在很大范围内变化；而且还可以采用压力梯度和温度梯度。以采用压力梯度和温度梯度。缺点缺点：受：受SCF种类、性质的限制，萃取的物质和纯度种类、性质的限制，萃取的物质和纯度有限。有限。第8页，共29页，编辑于2022年，星期日超临界流体的选择原则：超临界流体的选择原则：n化学性质稳定，对设备无腐蚀。化学性质稳定，对设备无腐蚀。n临界温度应接近室温或操作温度，不能太高，也临界温度
12、应接近室温或操作温度，不能太高，也不能太低。不能太低。n操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。n临界压力应较低（降低压縮动力）。临界压力应较低（降低压縮动力）。n对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。n选择性较好，易于得到纯品。选择性较好，易于得到纯品。第9页，共29页，编辑于2022年，星期日nSFE系统的基本组成包括四部分：系统的基本组成包括四部分：nSCF系统（泵）、萃取池（器）、控制器和样品收集系统系统（泵）、萃取池（器）、控制器和样品收集系统4.SFE系统的组成：系统的组成：控制控制
13、n基本部件：高压泵（具有程序升压和程序升密功能的加压系统）、基本部件：高压泵（具有程序升压和程序升密功能的加压系统）、萃取池（液相色谱柱萃取池（液相色谱柱、专用萃取池、专用萃取池）、）、阻尼器阻尼器（限制流出萃取池（限制流出萃取池流入收集器的超临界流体的流量和压力）、收集器、控制器。流入收集器的超临界流体的流量和压力）、收集器、控制器。SCF发生发生装置装置萃取萃取容器容器收集收集分离分离装置装置原料原料目标产物目标产物温度、压力控制温度、压力控制第10页，共29页，编辑于2022年，星期日超临界流体萃取过程：超临界流体萃取过程：第11页，共29页，编辑于2022年，星期日超临界流体萃取装置：
14、超临界流体萃取装置：第12页，共29页，编辑于2022年，星期日5.超临界流体萃取的系统分类超临界流体萃取的系统分类 n静态萃取系统静态萃取系统 固定超临界流体的用量，维持一定的压力和温度，将待萃固定超临界流体的用量，维持一定的压力和温度，将待萃取的样品在超临界流体中浸泡一定时间后，再引入吸收管中。取的样品在超临界流体中浸泡一定时间后，再引入吸收管中。保证超临界流体与基体和分析物充分接触，利用其高扩散性能保证超临界流体与基体和分析物充分接触，利用其高扩散性能透过基体与萃取物相互作用，将萃取物从基体中分离转移到超透过基体与萃取物相互作用，将萃取物从基体中分离转移到超临界流体中，从而达到萃取的目的
15、，这是最简易的萃取模式。临界流体中，从而达到萃取的目的，这是最简易的萃取模式。该法适用于萃取物在超临界流体中溶解度不大的萃取，省溶剂，该法适用于萃取物在超临界流体中溶解度不大的萃取，省溶剂，重现性较好，可使被萃取物较为彻底的从基体中释放，但速度慢，重现性较好，可使被萃取物较为彻底的从基体中释放，但速度慢，容易对超临界流体萃取系统产生污染。容易对超临界流体萃取系统产生污染。第13页，共29页，编辑于2022年，星期日n动态萃取系统动态萃取系统 也叫做开口回路系统。流路是单向的、不循环的。该法使超也叫做开口回路系统。流路是单向的、不循环的。该法使超临界流体一次性不间断地流经装样品的萃取池，萃取目标
16、物后直临界流体一次性不间断地流经装样品的萃取池，萃取目标物后直接送入收集系统。接送入收集系统。该法萃取效率高，不容易产生交叉污染，但是超临界流体该法萃取效率高，不容易产生交叉污染，但是超临界流体用量较大，操作复杂，适用于目标物在超临界流体中有较大溶用量较大，操作复杂，适用于目标物在超临界流体中有较大溶解度并且容易从基体中释放的超临界流体萃取。解度并且容易从基体中释放的超临界流体萃取。n 循环萃取系统循环萃取系统 与动态萃取类似。该法使超临界流体不断重复流经萃取池进行萃与动态萃取类似。该法使超临界流体不断重复流经萃取池进行萃取，然后送入吸收管中。取，然后送入吸收管中。该法拥有静态法和动态法的特点
17、，速度较快且萃取量较大，该法拥有静态法和动态法的特点，速度较快且萃取量较大，但是也容易产生污染，同时对泵的要求较高。但是也容易产生污染，同时对泵的要求较高。第14页，共29页，编辑于2022年，星期日超临界流体萃取仪超临界流体萃取仪：美国美国ISCO公司公司SFX3560全自动超临界萃取仪全自动超临界萃取仪 日处理样品量很大；日处理样品量很大；有有24个样品池和个样品池和24个收个收集瓶；集瓶；可以全天进行无人照看的连可以全天进行无人照看的连续萃取；续萃取；可避免交叉污染（在可避免交叉污染（在2次萃取之间可用次萃取之间可用CO2SCF或或加有改性剂的加有改性剂的CO2SCF洗涤洗涤系统）系统）
18、第15页，共29页，编辑于2022年，星期日超临界流体萃取的流程图：超临界流体萃取的流程图：第16页，共29页，编辑于2022年，星期日6.超临界流体萃取工艺方法超临界流体萃取工艺方法1萃取釜；萃取釜；2控压装置；控压装置；3分离釜；分离釜；4压缩机。压缩机。（a）等温法：）等温法：在等温条件下，利用高在等温条件下，利用高压下超临界流体对被萃取压下超临界流体对被萃取物溶解度大大高于低压条物溶解度大大高于低压条件下的溶解度的特性，将件下的溶解度的特性，将萃取釜中选择性溶解的目萃取釜中选择性溶解的目标组分在分离釜中析出。标组分在分离釜中析出。能耗高，应用广。能耗高，应用广。T1=T2，P1P2第1
19、7页，共29页，编辑于2022年，星期日（b）等压法：）等压法：萃取釜与分离釜处于相同压力萃取釜与分离釜处于相同压力状态，利用不同温度下超临界流状态，利用不同温度下超临界流体溶解能力的差异实现分离，在体溶解能力的差异实现分离，在较高温度下萃取，在温度较低的较高温度下萃取，在温度较低的分离釜中使目标组分析出。分离釜中使目标组分析出。能耗较小，分离效果受影响能耗较小，分离效果受影响限制因素多，应用不多。限制因素多，应用不多。1 1萃取釜；萃取釜；2 2，5 5控温装置；控温装置；3 3分离釜；分离釜；4 4高压泵。高压泵。P1=P2，T1T2第18页，共29页，编辑于2022年，星期日（c）吸附法
20、：）吸附法：在等温等压条件下进行萃取，在等温等压条件下进行萃取，利用分离釜中填充的吸附剂选择利用分离釜中填充的吸附剂选择性地吸附萃取物中的目标组分实性地吸附萃取物中的目标组分实现分离。现分离。加热、加压能耗最小，但大多加热、加压能耗最小，但大多数天然产物很难通过吸附剂来收数天然产物很难通过吸附剂来收集产品，适合于能选择性地吸附集产品，适合于能选择性地吸附分离目标组分的体系。分离目标组分的体系。1 1萃取釜；萃取釜；2 2，5 5控温装置；控温装置；3 3分离釜；分离釜；4 4高压泵。高压泵。P1=P2，T1=T2吸附剂吸附剂第19页，共29页，编辑于2022年，星期日7.影响超临界流体萃取的因
21、素影响超临界流体萃取的因素 n超临界流体种类的选择超临界流体种类的选择：必须对目标萃取物有良好的溶解能力和必须对目标萃取物有良好的溶解能力和较好的选择性，同时考虑操作的安全性和便利性。较好的选择性，同时考虑操作的安全性和便利性。超临界流体的溶剂化性质随温度和压力的改变而改变，其溶解超临界流体的溶剂化性质随温度和压力的改变而改变，其溶解能力可通过控制压力和温度在很宽的范围内改变，其溶解能力就能力可通过控制压力和温度在很宽的范围内改变，其溶解能力就可与许多常用的有机溶剂相当，为超临界流体取代有机溶剂提供可与许多常用的有机溶剂相当，为超临界流体取代有机溶剂提供了条件。了条件。n在众多的超临界流体中，
22、在众多的超临界流体中，CO2是首选气体之一，是目前较为成熟是首选气体之一，是目前较为成熟超临界流体。超临界流体。第20页，共29页，编辑于2022年，星期日注：标示注：标示溶解参数溶解参数，其中，其中Ev是气化能；是气化能；V是摩尔体积；是摩尔体积；是密是密度，度，Hv是气化热，是气化热，M是分子量，是分子量，R是气体常数，是气体常数，T是温度。标示是温度。标示为为CO2 SCF密度为密度为1.23 g/cm3时的溶剂参数区间；标示时的溶剂参数区间；标示为为 CO2 SCF密度为密度为0.90 g/cm3时的溶剂参数区间；标示时的溶剂参数区间；标示为为 CO2 SCF密度为密度为0.60 g/
23、cm3时的溶剂参数区间。时的溶剂参数区间。表表3 常见有机溶剂与超临界流体的溶剂参数对比常见有机溶剂与超临界流体的溶剂参数对比超临界流体超临界流体溶解参数溶解参数有机溶剂有机溶剂NH314151314甲醇甲醇NO21213乙醇乙醇H2S、HBr、HCl1112异丙醇异丙醇N2O/CH3SH、Cl2CH3Cl1011吡啶、二噁烷吡啶、二噁烷Cl2CHF/（CH3）2NH910苯、乙酸乙酯、氯仿、丙酮苯、乙酸乙酯、氯仿、丙酮Freon C2H4、CH3CHF2CHF389环己烷、甲苯、四氯化碳环己烷、甲苯、四氯化碳CCl2F2CClF3、SF6CO78乙醚、戊烷乙醚、戊烷第21页，共29页，编辑于
24、2022年，星期日nCO2的临界温度为的临界温度为31.06，临界压力为，临界压力为7.39 MPa，临界条件容易达，临界条件容易达到；到；n化学性质不活泼，无色、无味、无毒，安全性好；化学性质不活泼，无色、无味、无毒，安全性好；n价格便宜，纯度高，容易获得。价格便宜，纯度高，容易获得。n在天然产物提取中，在天然产物提取中，CO2超临界流体可以有效地防止热敏性物质超临界流体可以有效地防止热敏性物质的氧化和逸散，完整保留生物活性，且能把高沸点，低挥发性、的氧化和逸散，完整保留生物活性，且能把高沸点，低挥发性、易热解的物质在沸点温度以下萃取出来；易热解的物质在沸点温度以下萃取出来；n原料中的重金属
25、、无机物、尘土等都不会被二氧化碳溶解带出，原料中的重金属、无机物、尘土等都不会被二氧化碳溶解带出，真正做到真正做到“绿色萃取绿色萃取”；n CO2是非极性化合物，在超临界状态下对脂类化合物的萃取是非常是非极性化合物，在超临界状态下对脂类化合物的萃取是非常适合的，但对极性化合物的萃取效果就不理想。适合的，但对极性化合物的萃取效果就不理想。CO2超临界流体萃取超临界流体萃取第22页，共29页，编辑于2022年，星期日第23页，共29页，编辑于2022年，星期日n压力：压力：压力是影响萃取的关键因素之一，尽管压力对不同物质的溶解压力是影响萃取的关键因素之一，尽管压力对不同物质的溶解度影响不同，但随压
26、力升高，超临界流体的密度增大，所有物质的溶解度影响不同，但随压力升高，超临界流体的密度增大，所有物质的溶解度都显著增强度都显著增强 ，特别是在临界点附近压力影响最显著。，特别是在临界点附近压力影响最显著。n温度：温度：温度变化不仅可以改变超临界流体的密度，也使目标萃取物的温度变化不仅可以改变超临界流体的密度，也使目标萃取物的蒸汽压改变。这蒸汽压改变。这2 2种影响导致超临界流体的溶解能力随温度升高先降低，种影响导致超临界流体的溶解能力随温度升高先降低，然后再增加。然后再增加。因为压力不变时，升高温度超临界流体的密度减小，导致溶因为压力不变时，升高温度超临界流体的密度减小，导致溶解能力减弱；但目
27、标萃取物的蒸汽压升高，会增大溶解度，有解能力减弱；但目标萃取物的蒸汽压升高，会增大溶解度，有利于提高萃取效率。利于提高萃取效率。第24页，共29页，编辑于2022年，星期日n改性剂：改性剂：改性剂的作用是改变超临界流体的极性，削弱和破坏目标改性剂的作用是改变超临界流体的极性，削弱和破坏目标萃取物与基体物质之间相互作用（特别是基体效应很强时，可通过添萃取物与基体物质之间相互作用（特别是基体效应很强时，可通过添加改性剂改善萃取效果）。加改性剂改善萃取效果）。在非极性在非极性的的SCF中加入中加入极性改性剂有利于极性物质的萃取，而对极性改性剂有利于极性物质的萃取，而对非极性物质作用不大；相反，若加入
28、与物质分子量相近的非极性非极性物质作用不大；相反，若加入与物质分子量相近的非极性改性剂，则对极性和非极性物质都有增加溶解度的作用。改性剂，则对极性和非极性物质都有增加溶解度的作用。n超临界流体的用量超临界流体的用量n原料粒度原料粒度n萃取时间萃取时间第25页，共29页，编辑于2022年，星期日8.SFE8.SFE装置的改进装置的改进n萃取池增大了池体积，减少池体的死体积，改进萃取池增大了池体积，减少池体的死体积，改进了池体取向。了池体取向。n采用另外的高压泵独立添加改性剂。采用另外的高压泵独立添加改性剂。n节流器发展成可以进行人工或者自动调节的限流器。节流器发展成可以进行人工或者自动调节的限流
29、器。n收集装置的发展主要是针对易挥发成分进行改进。收集装置的发展主要是针对易挥发成分进行改进。n采用多泵系统精确地控制超临界流体流量的稳定性和采用多泵系统精确地控制超临界流体流量的稳定性和精密性。精密性。第26页，共29页，编辑于2022年，星期日超超临临界界流流体体萃萃取取的的应应用用医药工业医药工业化学工业化学工业食品工业食品工业化妆品香料化妆品香料中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妆品原料提取精
30、制化妆品原料提取精制第27页，共29页，编辑于2022年，星期日实例实例1：从咖啡豆中除去咖啡因：从咖啡豆中除去咖啡因n大量饮食咖啡因对人体有害。大量饮食咖啡因对人体有害。n以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二：其一，以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二：其一，残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷同时将部分有用香味物残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷同时将部分有用香味物质（芳香化合物）带走。质（芳香化合物）带走。nSFE除咖啡因：除咖啡因：浸泡过的咖啡豆直接置于萃取容器中，连续（循环）用浸泡过的咖啡豆直接置于萃取容器中，连续（循环）用超临界超临界CO2
31、萃取（萃取（7090 C；1620MPa）10小时，气体中的咖啡因小时，气体中的咖啡因用水吸收除去，蒸馏可回收咖啡因。经用水吸收除去，蒸馏可回收咖啡因。经SFE处理后的咖啡豆中咖啡因处理后的咖啡豆中咖啡因含量从含量从0.73%降低到降低到0.02%。8.8.应用实例应用实例第28页，共29页，编辑于2022年，星期日实例实例2：从生物体中提取有机锡：从生物体中提取有机锡n有机锡的用途：有机锡的用途：船体涂料、渔网防污剂、杀虫剂、塑料添加剂、杀菌剂。船体涂料、渔网防污剂、杀虫剂、塑料添加剂、杀菌剂。n有机锡的污染：有机锡的污染：海洋生物（鱼）、环境等。海洋生物（鱼）、环境等。n溶剂萃取的问题：繁琐费时。溶剂萃取的问题：繁琐费时。nSFE：从大量脂肪基体中分离有机锡用于分析。：从大量脂肪基体中分离有机锡用于分析。CO2，T500C，P100kg/cm2，萃取，萃取30min，萃取率，萃取率94。第29页，共29页，编辑于2022年，星期日