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1、现代分离技术第1页，共37页，编辑于2022年，星期日l将萃取体系分为：l简单分子萃取、l中性配合萃取体系、l螯合萃取体系、l离子缔合体系、l协同萃取体系l高温萃取体系中性配合萃取体系中性配合萃取体系最典型的是磷酸三丁酯（TBP）煤油体系从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。阳离子交换萃取：二烷基磷酸萃取稀土元素（RE）第2页，共37页，编辑于2022年，星期日l离子缔和萃取体系离子缔和萃取体系（1）如叔胺萃取无机强酸（2）冠醚对碱金属和碱土金属有良好的萃取性能（3）金属以配阴离子被萃取（4）金属以阳离子被萃取第3页，共37页，编辑于2022年，星期日第4页，共37页，编辑于2022年，星期日（4）金属
2、以阳离子被萃取 l一部分水合体积较大的阳离子可直接与大的萃取剂阴离子缔合后进入有机相。l如：四苯基硼酸根、高氯酸根就可以直接从水相中萃取大体积的金属阳离子 第5页，共37页，编辑于2022年，星期日3.1.3.4 协同萃取体系l当使用两种或者两种以上的萃取剂同时萃取某种物质时，l若其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂的分配比之和，则称这一萃取体系具有协同萃取效应。l假设两种萃取剂单独使用时的萃取分配比为D1和D2，lD1+D2=D加加，则有协同效应时的分配比D协同D加加；l无协同效应时，D协同D加加；l当D协同1时有协同萃取效应，lR值越大，协同萃取效应越大。l协同萃取的机理比较复杂，通常认
3、为协同萃取反应是由两种或者两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成了一种更为稳定的含有两种以上配位体的萃合物，l或所生成的萃合物疏水性更强，更易溶于有机相中，从而提高了萃取分配比。第7页，共37页，编辑于2022年，星期日3.1.3.5简单分子萃取体系l简单分子萃取体系是指本身为中性分子的被萃取物在水相中和有机相中都不与萃取剂发生化学作用，而是以简单的分子形式存在，仅仅通过物理分配作用从水相转移到有机相。l这类体系通常不需要外加萃取剂，溶剂本身就是萃取剂。如：I2在水和四氯化碳之间的分配。第8页，共37页，编辑于2022年，星期日3.1.3.6高温液高温液液萃取体系液萃取体系l为了防止水相的凝固或
4、者有机相的挥发，也仅仅在室温附近适当升温或降温。l而高温液液萃取体系是在数百度高温下操作的，这时的两相已经不是通常的水相和有机相了。l高温液液萃取法，主要是核原料工业中研究，操作上存在的困难以及实用面窄等原因，应用很少。第9页，共37页，编辑于2022年，星期日3.1.4影响溶剂萃取的因素影响溶剂萃取的因素l（1）萃取剂浓度的影响l（2）酸度的影响 l（3）金属离子浓度的影响l（4）盐析剂的影响l（5）温度l（6）萃取剂和稀释剂的影响l（7）第三相的影响第10页，共37页，编辑于2022年，星期日（1）萃取剂浓度的影响l（1）萃取剂浓度的影响l从萃取反应平衡常数与分配比的关系，可以看出分配比与
5、萃取剂浓度之间的关系非常密切。l以简单的离子缔合萃取体系为例，假设被萃取金属离子为M+，萃取剂为A，则萃取反应为：有机相中未参与形成萃合物的游离萃取剂浓度A增加，则分配比线性上升。第11页，共37页，编辑于2022年，星期日l 曲线向下弯曲的原因可能有两个：l溶液的非理想性，即由于TBP浓度的上升，TBP的活度系数与1相差较远因此TBP的活度小于浓度。lHNO3的被萃。如前面所说由于TBP浓度的升高使HNO3的被萃量也上升，因而导致NO3浓度下降，进而使得D值下降。第12页，共37页，编辑于2022年，星期日（2）酸度的影响 nHAorg +Mn+=MAnorg +nH+若以lgD对pH作图，
6、可得到一条斜率为n的直线。pH每增加1，对于一价金属离子的萃取n=1。则分配系数增加10倍对于二价金属离子的萃取n=2，则分配系数增加100倍。对于三价金属离子的萃取n=3，则分配系数增加1000倍。第13页，共37页，编辑于2022年，星期日用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度溶液中萃取Zn2+时萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。第14页，共37页，编辑于2022年，星期日（3）金属离子浓度的影响）金属离子浓度的影响l在分配比D和K的关系式中，
7、不包括金属离子的浓度。l在金属离子浓度较低的时候，其浓度对萃取几乎没有影响。l但是当金属浓度较高时，萃取到有机相的金属离子的量很多，消耗的萃取剂很多，l在初始萃取剂浓度不变的情况下，会导致有机相中游离萃取剂浓度明显降低，从而降低分配比 第15页，共37页，编辑于2022年，星期日（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响l什么是盐析作用和盐析剂？什么是盐析作用和盐析剂？l盐析作用：盐析作用：在萃取过程中，往水相加入另一种无机盐使目标萃取物（通常是指金属离子）的分配系数（或分配比）提高的作用称为盐析作用，所加入的盐称为盐析剂盐析剂。第16页，共37页，编辑于2022年，星期日l 由左图可看出向溶液中加入盐
8、析剂可以加大TBP对UO2(NO3)2的萃取，而且盐析能力随盐析剂的种类而异。l一般金属离子的盐析效应顺序为：lAl3+Fe3+Mg2+Ca2+Li+Na+NH4+K+第17页，共37页，编辑于2022年，星期日盐析作用的机理：l1）盐析剂往往含有与被萃取金属离子相同的配对阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使金属离子更多地形成中性分子而被萃取从而提高分配系数l2）加入盐析剂后，因为盐析剂的水合作用，消耗了一部分自由水分子，使水的活度降低。水的活度降低同时使被萃取金属离子的水合作用减弱，活度增强，使分配系数提高。l因此盐析剂对萃取率影响的大小与其本身的水合作用的大小相关，价态较高，离子半径较小
9、的金属盐有较强的盐析作用。第18页，共37页，编辑于2022年，星期日盐析剂浓度是不是愈高愈好？l盐析剂浓度并非愈高愈好。l由于盐析剂也有一定的被萃取能力，l因此如浓度过高，就会有相当数量的盐析剂进入有机相，l从而使得自由萃取剂浓度下降，故反而对萃取不利。第19页，共37页，编辑于2022年，星期日（5）温度）温度（5 5）温度）温度如果萃取反应是放热反应，则升高温度，萃取率下降如果萃取反应是吸热反应，则升高温度，萃取率升高第20页，共37页，编辑于2022年，星期日（6）萃取剂和稀释剂的影响）萃取剂和稀释剂的影响l萃取剂分子从结构上可以分为活性基团部分和其他部分。l活性基团与被萃取金属离子发
10、生配合、螯合等作用，l其他部分影响配合和螯合的强弱，其辅助作用和调节作用。第21页，共37页，编辑于2022年，星期日l稀释剂：稀释剂：是加入到有机相中起溶解萃取剂、减小有机相黏度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。l大于大多数萃取剂，其萃取能力随稀释剂介电常数的升高而下降。l可能是稀释剂影响萃取剂的聚合l或稀释剂可能与萃取剂形成了氢键。第22页，共37页，编辑于2022年，星期日lTBP萃取铀的分配系数一般是随着稀释剂介电常数的增大而下降，第23页，共37页，编辑于2022年，星期日l但是对于冠醚萃取体系来说，情况正好相反，l随着稀释剂介电常数的升高，分配系数也增高，l可能是冠醚萃合物在介电常数较小
11、的非极性溶剂中的溶解度太小的关系。第24页，共37页，编辑于2022年，星期日（7）第三相的影响 l在某些萃取体系中会出现第三相，即两层有机相和一层水相。l第三相的形成影响萃取过程的分相和损失被萃取物，必须避免其形成。第25页，共37页，编辑于2022年，星期日生成第三相的原因l1.萃取剂在有机相中的溶解度太小l2.萃合物在有机相中的溶解度太小l3.另一种萃合物生成l4.界面污染l提高萃取温度有利于增加不同相之间的互溶性，有助于消除第三相第26页，共37页，编辑于2022年，星期日3.2胶团萃取胶团萃取胶团萃取胶团萃取（micellar extraction）l胶团是双亲（即亲水又亲油）物质在
12、水或有机溶剂中自发形成的聚集体。l表面活性剂是一类典型的双亲物质，在水或有机溶剂中达到一定浓度就会形成胶团（或称胶束）。第27页，共37页，编辑于2022年，星期日什么是胶团萃取？l胶团萃取（micellar extration）是被萃取物以胶团或者胶体形式从水相被萃取到有机相的溶剂萃取方法。l它既可用于无机物的萃取，也可用于有机物的萃取。l在无机物的方面：金属或其无机盐可以形成疏水胶体粒子粒子进入有机相。l被萃取物主要限于金、银、硫酸钡等，溶剂主要限于氯仿、四氯化碳和乙醚等。第28页，共37页，编辑于2022年，星期日3.2.1胶团的形成胶团的形成l胶团可以分为正向微胶团和反向微胶团。l当向
13、水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体，即胶团。l胶团大小通常在纳米级第29页，共37页，编辑于2022年，星期日l在这种胶团中，表面活性剂的极性头（亲水基）朝外（水），而非极性尾朝内，这种胶团称为正向胶团，或简称正胶团。l与此相反，当向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头朝内，这种胶团称为反向胶团，或简称反胶团（reversed micelle）。第30页，共37页，编辑于2022年，星期日表面活性剂表面活性剂l表面活性剂是由亲水憎油的极性基团和亲表面活性剂是由亲水憎油的极性基团和亲油憎水的非极性基团两部分组成的两性分油憎
14、水的非极性基团两部分组成的两性分子，子，l可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂，它们都可用性剂和非离子型表面活性剂，它们都可用于形成反胶束。于形成反胶束。l常用的表面活性剂及相应的有机溶剂见表常用的表面活性剂及相应的有机溶剂见表10.1第31页，共37页，编辑于2022年，星期日在反胶束萃取蛋白质的研究中，用得最多的是阴离子表面活性剂AOT(AerosolOT)，其化学名为丁二酸2乙基己基磺酸钠，结构式见图第32页，共37页，编辑于2022年，星期日这种表面活性剂容易获得，其特点是具有双链，极性基这种表面活性剂容易获得，其特点是具有双
15、链，极性基团较小、形成反胶束时不需加团较小、形成反胶束时不需加助表面活性剂助表面活性剂，并且所形，并且所形成的反胶束较大，半径为成的反胶束较大，半径为170nm170nm，有利于大分子蛋白质进，有利于大分子蛋白质进入。常使用的阳离子表面活性剂名称和结构如下：入。常使用的阳离子表面活性剂名称和结构如下：(1)CTAB(cetyl-methyl-ammonium bromide)溴化十六溴化十六烷基三甲胺烷基三甲胺/十六烷基三甲基胺溴十六烷基三甲基胺溴(2)DDAB(didodecyldimethyl ammonium bromide)溴化十二烷溴化十二烷基二甲铵基二甲铵第33页，共37页，编辑于
16、2022年，星期日(3)TOMAC(triomethyl-ammonium chloride)氯化三辛基甲氯化三辛基甲铵铵 将阳离子表面活将阳离子表面活性剂如性剂如CTABCTAB溶于有溶于有机溶剂形成反胶束机溶剂形成反胶束时，与时，与AOTAOT不同，不同，还需加入一定量的还需加入一定量的助溶剂助溶剂(助表面活助表面活性剂性剂)。这是因为。这是因为它们在结构上的差它们在结构上的差异造成的。异造成的。第34页，共37页，编辑于2022年，星期日表面活性剂表面活性剂表面活性剂在溶液中开始形成胶团是的浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration），简称CMC。
17、当溶液中表面活性剂浓度低于CMC时，它主要以单体(monomer)形式，即分子或离子形式存在。表面活性剂形成胶团后，溶液的许多物理化学性质，如表面张力、摩尔电导率、渗透压、密度、增容性能等，在一个很窄的浓度范围内呈现不连续变化。第35页，共37页，编辑于2022年，星期日在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核核(po1ar core)。此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了就形成
18、了“水池水池”(water pool)。当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用进入此进入此“水池水池”。由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。蛋白质的溶解过程和溶解后的构型，不会造成失活。蛋白质的溶解过程和溶解后的情况示意于图中。情况示意于图中。第36页，共37页，编辑于2022年，星期日bac反胶团的大小与溶剂和表面活性剂的种类与浓度、温度、反胶团的大小与溶剂和表面活性剂的种类与浓度、温度、离子强度等因素有关，一般为离子强度等因素有关，一般为520nm，其内水池的直径，其内水池的直径d用下式计算用下式计算第37页，共37页，编辑于2022年，星期日