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1、植物鞣剂第1页，共40页，编辑于2022年，星期六四、植物鞣剂1 概 述2 植 物 鞣 料3 植物鞣剂的生产方法第2页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1 概述概述 植物鞣剂，又称栲胶，是重革生产必不可少的鞣剂；另外，其良好的填充性也多用于轻革生产的复鞣中。以上均利用植物单宁与皮胶原之间的反应，归根到底是植物鞣质与皮胶原纤维之间的作用。第3页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1 概述概述 4.1.1 植物鞣质的分类及其化学（1）有关定义v植物鞣质：存在植物体内的能使生皮变为革的一类多元酚化合物。v植物鞣料：富含植物鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、根、茎、叶和果实等。第4页，共40
2、页，编辑于2022年，星期六4.1 概述概述（1）有关定义v植物鞣液：用水浸提植物鞣料所得的浸提液。v植物鞣剂：提取植物鞣料所得浸提液经浓缩、干燥所得到的固体块状物或粉状物。又称栲胶。第5页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1 概述概述（2）分类 植物鞣质不是一种具有相同分子结构的有机化合物或多聚体，而是一种具有相似结构的同系混合物，一般相对分子质量为5003000之间。从化学结构看，可分为水解类鞣质（Hydrolysable Tannin）和缩合类鞣质（Condensed Tannin）。第6页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1 概述概述（3）性质及应用可与蛋白质、多糖及生物碱
3、结合，使其物理、化学行为发生变化；可与金属离子络合；具有还原性、捕捉自由基等生物活性；具有两亲结构和诸多衍生化学反应活性等。可应用于林业、农业、医药、食品、材料、轻化工、环境等学科。第7页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1.2 组成组成（1）栲胶是一种混合物，其由植物鞣料浸提液经浓缩、干燥而来，因而成分复杂。水份栲胶 不溶物 总固体 非鞣质(non tannin)水溶物 可逆结合鞣质 鞣质 不可逆结合鞣质第8页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1.2 组成组成(2)鞣质植物鞣剂的主要成分，约占植物鞣剂（栲胶）的7080植物鞣剂中还含有一部分非鞣质和极少量的水不溶物。收敛性、纯度的
4、定义与其相关。收敛性（涩性）：不可逆结合鞣质占鞣质的百分率叫做收敛性。收敛性不可逆结合鞣质/鞣质100植物鞣剂的纯度：鞣质占植物鞣剂中水溶物的百分率。纯度鞣质/水溶物100鞣质/(鞣质非鞣质)100第9页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1.2 组成组成(3)非鞣质非鞣质：用水浸提植物鞣料时，浸提液中含有的一部分没有鞣性的物质，它们不能与皮蛋白质结合。主要组分有：糖类、酚、有机酸、无机盐、含氮物质、色素类和木素衍生物等。（4）不溶物不溶物包括：红粉（缩合类鞣质；tannin reds）；黄粉（水解鞣质；ellagic acid）；果胶、树胶、纤维素、泥沙微粒。第10页，共40页，编辑于2
5、022年，星期六4.1.3 植物鞣剂的性能与特点植物鞣剂的性能与特点（1）鞣革机理v氢键结合；v氢键-疏水键协同作用；v电价键；v共价键；v物理学说（沉积、填充）等。第11页，共40页，编辑于2022年，星期六4.1.3 植物鞣剂的性能与特点植物鞣剂的性能与特点（2）鞣革性能主鞣：成型性好，延伸性小，耐磨性好，革身坚实饱满。植复鞣：良好的填充性；优异的成型性及紧实粒面作用；强阴电性及反应性；浅色调与吸水性。但在应用时应注意渗透、分散、结合之间的平衡。第12页，共40页，编辑于2022年，星期六四、植物鞣剂1 概 述2 植 物 鞣 料3 3 植物鞣剂的生产方法第13页，共40页，编辑于2022年
6、，星期六4.2 植物鞣料植物鞣料 4.2.1 对鞣料的基本要求 从定义看，富含鞣质，具利用价值的植物叶、干、果、茎、根等统称为植物鞣料。（1）鞣质含量要适于浸提制膏的要求；木材中鞣质含量应不小于3.5%，树皮、果壳中应不低于7%；（2）作为鞣料的植物应生长速度快，产地集中，产量丰富或容易进行人工培植；第14页，共40页，编辑于2022年，星期六4.2 植物鞣料植物鞣料 4.2.1 对鞣料的基本要求（3）原料基地的交通条件便利；（4）鞣剂鞣制性能好，纯度高，收敛性强。第15页，共40页，编辑于2022年，星期六4.2.2 常见植物鞣料常见植物鞣料 v国外：坚木、荆树皮等高大乔木类植物，植物鞣质含
7、量高，利用率好；v国内：主要有落叶松、毛杨梅、橡椀及从国外引种成功的荆树皮等四大栲胶原料树种。第16页，共40页，编辑于2022年，星期六四、植物鞣剂1 概 述2 植 物 鞣 料3 植物鞣剂的生产方法第17页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3 植物鞣剂的生产方法植物鞣剂的生产方法 4.3.1 普通植物鞣剂 将鞣料通过浸提、净化、浓缩、干燥等一系列化工单元操作过程制成固体（粉状、粒状或块状）或膏状物，称为植物鞣剂或鞣料浸膏，又称为栲胶。第18页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 普通植物鞣剂普通植物鞣剂生产工艺流程如下：第19页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1
8、普通植物鞣剂普通植物鞣剂（1）鞣料的粉碎与净化粉碎满足要求：v鞣料的粉碎及形状应不使鞣料在浸提灌内形成团，阻塞通路，妨碍液体流动；v粉碎的鞣料质量小且被液体浸润的表面积最大；v鞣质从被粉碎的鞣料内扩散到周围溶液中的途径要短。第20页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 普通植物鞣剂普通植物鞣剂（2）鞣料的浸提及净化浸提设备及方法：浸提灌采用多灌逆流浸提方法。影响浸提过程，进而是栲胶质量的因素：v温度、时间；v水量及水质；v设备、机械作用及粉碎程度；v添加亚硫酸盐与否。因杂质影响浓缩及鞣性，必须净化。第21页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 普通植物鞣剂普通植物鞣剂（3）
9、鞣液的浓缩设备：双效或三效蒸发设备。第22页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 普通植物鞣剂普通植物鞣剂（3）鞣液的浓缩注意事项：v鞣质易分解和氧化，因而宜采用真空干燥法；v不宜选用浸淹式蒸发器，最好选用薄膜式蒸发器；v不宜用铁器，所用为铜材制造；v水-气分离器及对流作用良好的蒸发器。第23页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 普通植物鞣剂普通植物鞣剂（4）浓胶的干燥 蒸发液约含固体栲胶30%38%，干燥至粉状栲胶。所用设备为喷雾干燥塔。喷雾干燥塔小型喷雾干燥器第24页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（1）改性目的 栲胶在使用过程
10、中容易出现沉淀多、颜色发暗、易发霉和渗透性不好等缺陷；而且操作不当或用量稍大时会引起鞣制的皮革面粗、裂面。因而必须对其作改性处理。第25页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（2）改性方法 改性的方法主要有以下几种：v 亚硫酸化改性；v 金属盐改性；v 乙烯基单体接枝共聚；v合成鞣剂改性；v 有机酸改性；v树脂化及两性化改性。第26页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（3）亚硫酸化改性 于蒸发至一定浓度的浓胶液中进行，焦亚硫酸钠5%8%（总鞣质），温度7090，搅拌处理13h。亚硫酸化法主要包括亚硫酸盐浸提和亚硫酸盐处理
11、浓胶等2种方式。影响产品性质的主要因素是亚硫酸盐的用量。第27页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（3）亚硫酸化改性 通过亚硫酸盐改性后，可使鞣质结构及性质发生改变：v引入亲水的磺酸基后，水冷溶性得到了很大地提高；v同时由于栲胶分子被分解为较小的微粒，使得鞣质的渗透性得到了提高；v亚硫酸盐可使醌类深色物质还原，取代基恢复到原有的羟基形式，因而栲胶颜色浅化；v鞣液的pH升高。第28页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（3）亚硫酸化改性高度亚硫酸化改性：突破传统的亚硫酸盐用量，对落叶松栲胶进行高度亚硫酸化改性，亚硫酸钠和亚
12、硫酸氢钠总用量为30%。v小分子增多，分子量低于713的组成由30%增加到60%，分布变得更均匀；v产物平均分子量降低，渗透性更好；v色度值、粘度值、盐析值均下降，耐酸性增强；v具有优良的结合鞣、复鞣和填充性能。第29页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（3）亚硫酸化改性重度亚硫酸化：陈武勇等在高温和铝化合物存在下，对毛杨梅栲胶进行重度亚硫酸化改性，最佳改性方案的质量配比为：毛杨梅栲胶100份，NaHSO330份，Na2SO336份，含铝化合物1份，在129、165kPa下反应10h得到改性栲胶产物。v单宁含量在20%-30%之间，水溶性良好，在pH3.5
13、5.5之间具有良好的缓冲性；v鞣性显著下降，收敛性缓和，渗透迅速；v有中和与复鞣的双重作用。第30页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（3）亚硫酸化改性磺甲基化改性：梁发星等用羟甲基磺酸盐对毛杨梅栲胶进行磺甲基化改性，使单宁分子带上亲水性的磺甲基。v收敛性略为下降，水溶性良好，渗透速度增加；v填充性及丰满度优良，成革粒面平细，总体性质约优于亚硫酸盐处理的栲胶；v蛋白质沉淀能力和甲醛值降低。第31页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（4）金属盐类改性 栲胶的分子量大，溶解性差，与革坯纤维的结合能力差，鞣后使革坯显负电荷，
14、可染色和加脂性弱。v首先，化学降解使鞣质分子量明显降低，渗透能力提高；v其次，再与金属离子络合，使降解后的鞣质总体上形成正电性的金属-有机络合物，从而使鞣质分子能通过金属离子的桥键作用，在胶原纤维间形成稳定的化学键结合；第32页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（4）金属盐类改性v同时，由于鞣质整体显正电性，皮革对加脂剂和染料的吸收能力明显增强，增色效果十分显著。石碧等研究橡椀栲胶改性后与金属离子的络合以制备HS鞣剂，得到的改性栲胶以改性橡椀栲胶为主，Cr2O3含量为10%-12%，Al2O3含量为3%-5%，浓度为5%时，pH为2.8-3.2，pH高于4
15、.5时易沉淀。适宜于小液比，用量为5%时，收缩温度为85，7%时，革坯耐煮沸。第33页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（4）金属盐类改性 可见，金属盐对栲胶的改性在于：v小分子酚类物与金属盐络合，使分子变大从而提高鞣质含量；v金属盐与鞣质形成配位物，从而改善栲胶的溶解性和提高结合力，并赋予某些特性。第34页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（5）接枝共聚改性方法：过氧化氢或过氧二酸盐作引发剂，醋酸为酸化剂，将栲胶的水溶液与乙烯基类单体进行接枝共聚。优点：鞣质的亲水性增加，填充能力提高，不溶物减少；鞣革的柔软性增加。第
16、35页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（5）接枝共聚改性 汪建根等研究了橡椀栲胶与丙烯酸类单体进行接枝共聚反应，采用H2O2和NaHSO3氧化还原引发体系，酸化剂处理，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂，使栲胶与丙烯酸类充分溶解分散，进行接枝共聚反应。接枝共聚后，产品的溶液稳定性、渗透性变好，收敛性有所降低。所复鞣坯革的粒面平滑细致，柔软丰满性明显改善。第36页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（5）两性离子法改性 利用醛、胺与植物鞣质的反应（Mannich反应原理），将胺结构引入已经亚硫酸化的植物鞣质分子中，使
17、其成为两性化合物。第37页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（5）两性离子法改性 马建中等研究了柚柑栲胶的两性化改性胺甲基化反应。最优条件为：乙醇胺用量30，甲醛用量为30，反应pH值为5.0，反应时间为30min。v增加了羟基、胺基等活性基团，提高了植物鞣质与皮胶原及铬鞣革中的三价铬离子之间结合的几率。从而使复鞣坯革的收缩温度提高；v改善了植物鞣质的聚集稳定性及复鞣坯革对阴离子染料的着色性能，从而使改性栲胶的渗透性增加，复鞣坯革对阴离子染料的着色性能增强，提高了坯革的复鞣、染色加油效果。第38页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂
18、改性植物鞣剂（5）两性离子法改性 吕小丽等研究了落叶松栲胶的两性化Mannich改性。最佳合成工艺为：反应温度40。反应时间90min，反应最佳pH值为3.5，所用胺为乙醇胺，落叶松栲胶：醛：胺为10：2：2.1，反应产物的鞣质含量为51%。在栲胶分子苯环的活性位置上引入了胺甲基阳离子基团。第39页，共40页，编辑于2022年，星期六4.3.1 改性植物鞣剂改性植物鞣剂（6）其它改性方法 包括：降解改性方法、有机酸处理方法、合成鞣剂处理改性方法等。v降解改性又包括酸降解、重度亚硫酸化降解使分子变小；v有机酸改性：使pH降低，颜色浅化；v合成鞣剂改性：利用其胶溶作用。第40页，共40页，编辑于2022年，星期六