《第7章 铜锌分族元素精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第7章 铜锌分族元素精选文档.ppt（59页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第7章 铜锌分族元素1本讲稿第一页，共五十九页7-1 铜、锌分族通性铜、锌分族通性一、基本性质一、基本性质（见书P.193，表7-1）价电子结构rI1升华热价电子结构rI1升华热Cu3d104s1128750340Zn3d104s2133915126Ag4d105s1144735285Cd3d104s2149873112Au5d106s1144895385Hg5d106s2151164162rIBrIIA原因：原因：影响原子半径的因素：影响原子半径的因素：有效核电荷有效核电荷核外电子排斥力核外电子排斥力2本讲稿第二页，共五十九页二、金属性的递变规律二、金属性的递变规律（一）同周期，（一）同周期
2、，I B I A，II B II A的比较：的比较：性质性质 I B、II B I A、II A价电子构型价电子构型 (n-1)d10ns12 ns12次外层电子构型次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6Z*大大 小小原子半径原子半径r 小小 小小金属活泼性金属活泼性 3本讲稿第三页，共五十九页（二）同周期，（二）同周期，IBIIB比较：比较：性质性质 I B II B价电子构型价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 金属活泼性差金属活泼性差 金属键完全金属键完全 金属键不完全金属键不完全 氧化态氧化态 Cu
3、(+1,+2)Ag、Au(+1,+3)Zn、Cd(+2)Hg22+共价键化合物多共价键化合物多 共价键化合物少共价键化合物少 稳定的配合物稳定的配合物 稳定的配合物稳定的配合物 4本讲稿第四页，共五十九页（三）同族比较：（三）同族比较：（Z*与与r互相制约）互相制约）与主族规律相反！与主族规律相反！5本讲稿第五页，共五十九页（四）、熔沸点（四）、熔沸点熔沸点：熔沸点：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIB0，反应自发，反应自发19本讲稿第十九页，共五十九页例例22 CuS(s)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-还原剂还原剂+配体配体 其中，其中，K稳稳
4、 Cu(CN)43-=2.01030例例3 2Cu2(aq)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2 CN-拟卤素阴离子，拟卤素阴离子，似似 I-；(CN)2 拟卤素，拟卤素，似似I2例例4 CuCl2和和Cu(s)在热、浓在热、浓HCl中逆歧化：中逆歧化：CuCl2 +Cu（s）2 CuCl（逆歧化）（逆歧化）CuCl+2 HCl(浓浓)H2CuCl3 强酸强酸20本讲稿第二十页，共五十九页2固态高温固态高温 Cu(II)Cu(I)1000 2 CuO(s)Cu2O(s)+1/2 O2(g)rG 298 =+108 kJmol-1 0 S.S.,298 K,非自发非自发 rH 29
5、8=+143.7kJmol-1 0 rS 298 =0.119kJmol-1K-1 0 是是“熵驱动熵驱动”的反应的反应 据据“吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程”：（无相变，：（无相变，T不太大）不太大）rG T rH 298-TrS 298 求求rG T？rH 298 143.7 kJmol-1 T =1208 K rS 298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K,上述正反应自发进行。上述正反应自发进行。注注:R.T.CuO(s)、Cu2O都稳定，高温都稳定，高温Cu2O更稳定。更稳定。21本讲稿第二十一页，共五十九页 六、六、Hg(II)Hg(I)的互相转化：的互相转
6、化：Hg2Cl2 ClHgHgCl sp sp 6s1 6s1逆磁逆磁 Hg(I)为为双聚体双聚体Hg22+（对比（对比Cu+为单体）为单体）（一）（一）Hg(II)Hg(I)1酸性溶液中，逆歧化：酸性溶液中，逆歧化：Hg2+Hg(l)=Hg22+对比：对比：Cu+(aq)歧化歧化 2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)K=1.7310622本讲稿第二十二页，共五十九页（二）（二）Hg(I)Hg(II)沉淀剂沉淀剂 难溶化合物难溶化合物 Hg(I)+Hg(II)+Hg(l)配位体配位体 稳定配合物稳定配合物例例1.Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+
7、2H2O (氯化氨基汞氯化氨基汞)白色白色+黑色黑色 灰黑色灰黑色 检定检定Hg22+例例2.2Hg22+H2S=Hg2S+2H+Hg2S HgS+Hg(l)(Ksp,HgS=210-52,Ksp,Hg2S=110-45)例例3.Hg2Cl2 +2I-=Hg2I2+2Cl-Hg2I2 +2I-(过量过量)=HgI42-+Hg(l)合并：合并：Hg2Cl2 +4I-=HgI42-+Hg(l)+2Cl-K稳稳=6.8102923本讲稿第二十三页，共五十九页7-3 铜锌分族重要化合物铜锌分族重要化合物一、氧化物一、氧化物 表表71 铜、锌分族常见氧化物的基本性质铜、锌分族常见氧化物的基本性质 Cu2
8、OCuOAg2OZnOCdOHgO颜色颜色红红黑色黑色暗棕暗棕白色白色棕红棕红黄红黄红酸碱性酸碱性弱碱弱碱两性两性碱性碱性两性两性碱性碱性碱性碱性稀稀H2SO4歧化歧化溶解溶解Ag2SO4溶解溶解溶解溶解溶解溶解氨水中氨水中Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+不反应不反应氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性24本讲稿第二十四页，共五十九页 （一）无机物的颜色（一）无机物的颜色1.物质显色的规律物质显色的规律表表72 d电子电子数数123456789Ti3+紫色紫色Ti2+黑色黑色V2+紫色紫色Cr2+蓝色蓝色
9、Mn2+肉色肉色Fe2+绿色绿色Co2+粉红粉红Ni2+绿色绿色Cu2+蓝色蓝色f电子电子数数123456789Ce3+无色无色Pr3+黄绿黄绿Nd3+红紫红紫Pm3+粉红粉红Sm3+淡黄淡黄Eu3+粉红粉红Gd3+无色无色Tb3+粉红粉红Dy3+淡黄淡黄d-d 跃迁和跃迁和 f-f 跃迁跃迁25本讲稿第二十五页，共五十九页（1）d1-9和和f1-13的化合物都有颜色的化合物都有颜色 d5和和f7颜色较浅或无色颜色较浅或无色 自旋禁阻自旋禁阻 自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的（2）CuF、BrF（红色），多数氟化物均无色（红色），多数氟化物均无色 III
10、、IV、V、VI主族的主族的5，6周期的溴化物、碘化物周期的溴化物、碘化物 几乎都有颜色几乎都有颜色（3）主族元素的含氧酸根离子多数无色，过渡金属）主族元素的含氧酸根离子多数无色，过渡金属 元素含氧酸根有色元素含氧酸根有色（4）混合价态化合物呈现颜色）混合价态化合物呈现颜色（5）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时，呈现颜色。）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时，呈现颜色。26本讲稿第二十六页，共五十九页2.原因原因选择性的吸收可见光，呈现出互补颜色选择性的吸收可见光，呈现出互补颜色波长：波长：400700nm波数：波数：=25000-13800cm-1 E1.7-3.1eV分子或离子的电子层结构决
11、定的，外层电子及其构型分子或离子的电子层结构决定的，外层电子及其构型 E1.7-3.1eV电子从基态跃迁到激发态，电子从基态跃迁到激发态，E越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色趋向于趋向于紫色紫色反之，趋向于红色反之，趋向于红色 E3.1eV（紫外光）（紫外光）27本讲稿第二十七页，共五十九页28本讲稿第二十八页，共五十九页3.影响因素影响因素(1)d-d 跃迁和跃迁和 f-f 跃迁跃迁配位场配位场d轨道发生分裂，二组轨道发生分裂，二组d轨道能量差一般相当于可轨道能量差一般相当于可见光的能量。见光的能量。E1.7-3.1eVd1-9和
12、和f1-13 显色显色 d0、d10、f0、f14不显色不显色Y3+La3+Cu+Ag+Hg2+Zn2+Cd2+Lu3+无色无色d5和和f7浅色（跃迁自旋禁阻）浅色（跃迁自旋禁阻）凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是自凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的旋禁阻的(2)电荷跃迁电荷跃迁电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁 ML29本讲稿第二十九页，共五十九页 ZnO CdO 温敏元件温敏元件 R.T.白白 R.T.棕红棕红 （制变色温度计）（制变色温度计）浅黄浅黄 深灰深灰CuO中中Cu2+为为d9，其其余余M+或或M2+
13、均均为为d10，无无d-d跃跃迁迁，化化合物的颜色合物的颜色 由由“荷移跃迁荷移跃迁”引起。引起。30本讲稿第三十页，共五十九页AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深颜色依次加深 阳离子相同，阴离子变形性不同，阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移吸吸收光谱向长波收光谱向长波(低波数）方向移动，表现出来较低波数）方向移动，表现出来较 深的颜色深的颜色Cd2+:d10 CdS（黄色）（黄色）Cd2+S2 E=2.4eV ZnS（白色）（白色）Zn2+S2 E 3.9eV E1.7-3.1eV主族元素含氧酸根不显颜色，主族
14、元素含氧酸根不显颜色，O2-中心离子中心离子跃迁能量超出可见光区不显颜色跃迁能量超出可见光区不显颜色荷移跃迁发生在混合价配合物中荷移跃迁发生在混合价配合物中Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+、KFeFe(CN)64-淡黄色淡黄色 无色无色 深蓝色深蓝色(NH4)2SbBr6 SbBr63-SbBr6-31本讲稿第三十一页，共五十九页 3.n *,*可能发生的跃迁：可能发生的跃迁：s *，能量大，能量大，SiCl4,PCl5吸收在远紫外区（无色）吸收在远紫外区（无色）n *，孤对电子，孤对电子,能量稍低，近紫外区能量稍低，近紫外区 H2S，H2O n *,孤对电子，能量稍低，近紫外。孤对电
15、子，能量稍低，近紫外。双键，三键，长波区。双键，三键，长波区。p *最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区，最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区，显颜色显颜色*F2、Cl2、Br2、I2F2、Cl2、Br2、I2颜色逐渐加深，如何解释？颜色逐渐加深，如何解释？n*n*能量差下降，吸收长波长（低波数）的光能量差下降，吸收长波长（低波数）的光，表现出互补色。，表现出互补色。32本讲稿第三十二页，共五十九页4.带隙跃迁和晶格缺陷带隙跃迁和晶格缺陷ZnS、CdS、Cu2O荷移跃迁荷移跃迁能带理论能带理论充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带）带）禁带：
16、禁带：Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带带隙跃迁跃迁到导带带隙跃迁 E1.7-3.1eV33本讲稿第三十三页，共五十九页（二）酸碱性（二）酸碱性ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。两性，其余氧化物碱性。（三）氧化性（三）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。有一定氧化性。例：例：“银镜反应银镜反应”Ag2O+4NH3H2O=2Ag(NH3)2+2OH-+3H2O 2Ag(NH3)2+RCHO+2OH-=RCOONH4+2Ag+2NH3+H2O 羧酸铵羧酸铵 （“化学镀银化学镀银”）“银氨溶液银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆
17、炸的氮化在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银：银：Ag(NH3)2+Ag3N 可加盐酸回收：可加盐酸回收：Ag(NH3)2+2H+Cl-=AgCl+2NH4+Cl-浓度足够大浓度足够大 34本讲稿第三十四页，共五十九页（二）（二）Cu(II)氧化性氧化性Cu(OH)42-+C6H12O6 =CuOH +H2O +C6H12O7 CuOH Cu2O（红色）（红色）+H2O用于检验糖尿病。用于检验糖尿病。二、氢氧化物二、氢氧化物（教材（教材p.203表表7-4）稳定存在的只有稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2（一）酸碱性（一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性典型两性 B
18、A（似（似Al(OH)3)H+OH-Zn2+Zn(OH)2 Zn(OH)42-Zn(OH)2+NH3H2O Zn(NH3)42+Cu(OH)2也是也是BA，在，在 NH3H2O中中 Cu(NH3)42+H+浓浓OH-Cu2+Cu(OH)2 Cu(OH)42-35本讲稿第三十五页，共五十九页（三）形成配合物（三）形成配合物 NH3H2O M(OH)n M(NH3)xn+(Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；ds区区M n+（18e）更易形成配合物。）更易形成配合物。但但HgO与与NH3H2O不反应（教材不反应（教材p.202 表表7-3）分离分离Zn 2+和和Al 3+：用氨水
19、：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3 36本讲稿第三十六页，共五十九页 三、硫化物三、硫化物见教材见教材p.204，表表7-5。均难溶于水，其酸溶反应可用均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理多重平衡原理”定量计算：定量计算：MS(s)+2H+=M2+H2S(aq)可见：可见：Ksp（MS）,则则K ，MS 酸溶倾向酸溶倾向 。据此，可得：据此，可得：1ZnS(s)溶于溶于 0.3 moldm-3 HCl 2CdS(s)溶于溶于 2 moldm-3 HCl37本讲稿第三十七页，共五十九页4HgS不溶于不溶于HCl、HNO3，但溶于，但溶于Na2S(aq)或或HCl-KI溶液溶液或王
20、水中：或王水中：（1）HgS(s)+S2-=HgS22-K HgS 是这二族硫化物中唯一溶于是这二族硫化物中唯一溶于Na2S(aq)的硫化物的硫化物（2）HgS(s)+2H+4I-=HgI42-+H2S,K38本讲稿第三十八页，共五十九页其中其中 K 是下列氧化是下列氧化-还原反应的平衡常数还原反应的平衡常数 3H2S +2NO3-+2H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O （3）3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O39本讲稿第三十九页，共五十九页K 对应于：对应于：2Cu2+2CN-=2Cu+(CN)2(g)CdS(s)+4CN-=Cd(CN)42-+
21、S2-,K 5CuS溶于溶于KCN(aq)，而，而CdS(s)不溶：不溶：2CuS(s)+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同同MS（M2S）的方法。）的方法。40本讲稿第四十页，共五十九页四、卤化物四、卤化物（一）键型（一）键型 氟化物氟化物 氯化物氯化物 溴化物溴化物 碘化物碘化物 离子化合物离子化合物 共价性共价性（二）水溶度（二）水溶度 1CuX、AgX、Hg2X2（X=Cl、Br、I）不溶于水；）不溶于水；水溶度（水溶度（20 0C）AgF AgCl AgBr AgIg
22、/100gH2O 172 1.910-4 1.410-5 .610-6 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水易溶于水 但但无无CuI2 2Cu2+4I-=2CuI(s)+I2(s)41本讲稿第四十一页，共五十九页3HgCl2易溶于乙醇，丙酮等有机溶剂，极性化合物。水溶液摩易溶于乙醇，丙酮等有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，在水中电离度小，尔电导率很小，在水中电离度小，主要以主要以HgCl2分子形式存在：分子形式存在：HgCl2 =HgCl+Cl-,K1 =3.310 7；HgCl+=Hg2+Cl-,K2 =1.810-7 0.010 moldm-3 HgCl2水溶液中水溶液中HgC
23、l2的电离度的电离度 =(k1/c)1/2=(3.310-7)/0.010=0.57 因电离弱，因电离弱，水解倾向水解倾向HgCl2 ,电子电子不成对排布（弱场高自旋不成对排布（弱场高自旋);p ,电子电子成对排布（强场低自旋成对排布（强场低自旋)。4.d电子重新排布产生电子重新排布产生晶体场稳定化能晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy,CFSE)：例：例：FeF63-:p ,(t2g)3(eg)2,CFSE=0 Dq.Fe(CN)63-:p ,(t2g)5(eg)0,CFSE=20 Dq.51本讲稿第五十一页，共五十九页7-4 7-4 金属的冶
24、炼与制备金属的冶炼与制备一、铜的冶炼一、铜的冶炼1.浮选富集浮选富集2.焙烧焙烧 除去杂质，除去杂质，Sb2O3、As2O3 制取制取xCu2SyFeS 2CuFeS2+O2=Cu2S+FeS+SO2 FeS+O2=FeO+SO2 rH 298=-935.04kJmol-1 CuS+O2=Cu2O+SO2 rH 298=-935.04kJmol-1 FeO +SiO2=FeSiO33.转炉炼制泡铜转炉炼制泡铜 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 CaO降低粘度降低粘度1.2Cu2O+2Cu2S =6Cu+3SO2 SiO2形成炉渣形成炉渣2.4.精炼电解制备精铜精炼电解制备精铜3.阳极反
25、应：阳极反应：Cu-2e=Cu2+4.阴极反应：阴极反应：Cu2+2e=Cu52本讲稿第五十二页，共五十九页二、银的冶炼二、银的冶炼 Ag2S+4NaCN=NaAg(CN)2+Na2S 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2 +4NaOH2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+4Na2Zn(CN)4 银器表面会有黑色锈迹（银器表面会有黑色锈迹（Ag2S）4Ag2H2S+O2=2Ag2S+2H2O(1)HNO3 2Ag2S+2NO3-+8H+=3S+2NO+6Ag+4H2O(2)NaCN 2Ag2S+2CN-=Ag
26、(CN)2-+S2-(3)2Ag2S+Zn+4OH-=2Ag +Zn(OH)42-+S2-53本讲稿第五十三页，共五十九页三、锌的冶炼三、锌的冶炼 闪锌矿闪锌矿(ZnS)菱锌矿（菱锌矿（ZnCO3)煅烧煅烧 2 ZnS+3O2 2ZnO+SO2 1350C ZnO+CO=Zn+CO2 还原还原杂质杂质 Cd、Pb利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯 熔点熔点 沸点沸点Zn 419C 907CPb 327C 1744CCd 321C 767C54本讲稿第五十四页，共五十九页四、汞的冶炼四、汞的冶炼 辰砂辰砂(HgS)HgS +O2 =Hg +SO2 HgS +4C
27、aO =4Hg +3CaO +CaSO455本讲稿第五十五页，共五十九页 铜、锌分族小结铜、锌分族小结一、一、Cu(I)Cu(II)互相转化；互相转化；Cu(I)被适当氧化剂氧化：被适当氧化剂氧化：例：例：Cu2O+4NH3+H2O=2Cu(NH3)2+2OH-1.Cu(II)+还原剂还原剂 Cu(I)或或/和和 沉淀剂沉淀剂 Cu(I)难溶化合物难溶化合物 或或/和和 络合剂络合剂 Cu(I)稳定配合物稳定配合物例例1 2Cu2+(aq)+5I-(aq)2CuI(s)+I3-(aq)例例22 CuS(s)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-例例3 2Cu2(aq)+1
28、0 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2 56本讲稿第五十六页，共五十九页二、二、Hg(I)Hg(II)互相转化互相转化 沉淀剂沉淀剂 难溶化合物难溶化合物 Hg(I)+Hg(II)+Hg(l)配位体配位体 稳定配合物稳定配合物例例1.Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O (氯化氨基汞氯化氨基汞)白色白色+黑色黑色 灰黑色灰黑色 检定检定Hg22+例例2.2Hg22+H2S=Hg2S+2H+Hg2S HgS+Hg(l)例例3.Hg2Cl2 +2I-=Hg2I2+2Cl-Hg2I2 +2I-(过量过量)=HgI42-+Hg(l)合并：合并：Hg2
29、Cl2 +4I-=HgI42-+Hg(l)+2Cl-K稳稳=6.8102957本讲稿第五十七页，共五十九页 2Ag(s)+2HI(aq)=2AgI(s)+H2(g)K=1.2105 (Ksp（AgI）=8.910-17)负极：负极：Ag +I-=AgI +e (氧化氧化)正极：正极：2H+2e=H2 三、多重平衡、平衡常数、衍生电位的计算。三、多重平衡、平衡常数、衍生电位的计算。58本讲稿第五十八页，共五十九页四、化合物显现颜色的规律及原理四、化合物显现颜色的规律及原理d-d跃迁，荷移跃迁，金属带理论跃迁，荷移跃迁，金属带理论 E1.7-3.1eV 波长波长400nm-700nm吸收能量大，短波长（大波数）显浅色吸收能量大，短波长（大波数）显浅色五、配合物形成情况（五、配合物形成情况（NH3、CN-、I-配合物）。配合物）。六、六、IB与与IA、IIB与与IIA性质的比较及原因。性质的比较及原因。七、单质及重要化合物的典型反应。七、单质及重要化合物的典型反应。八、金属的冶炼。八、金属的冶炼。铜、锌分族作业铜、锌分族作业 59本讲稿第五十九页，共五十九页