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1、第18章 铜锌族本讲稿第一页，共四十二页铜族元素铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势/(kJ mol1)第二电离势/(kJ mol1)铜铜Cu3d104s1+1，+27501970银银Ag4d105s1+17352083金金Au5d106s1+1，+38951987本讲稿第二页，共四十二页2Cu+4HCl+O2=2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓浓)=2H2CuCl 4+H2铜族金属单质本讲稿第三页，共四十二页
2、 铜族元素化合物1.1.氧化铜和氧化亚铜氧化铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6=Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水Cu(OH)2 CuO+CO2+H2O Cu2O 本讲稿第四页，共四十二页2.2.卤化铜和卤化亚铜卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。本讲稿第五页，共四十二页 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl
3、、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp=3.21020CuSCN的Ksp=4.81015卤化亚铜是卤化亚铜是共价化合物共价化合物本讲稿第六页，共四十二页用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu=2CuCl 2Cu2+2I =2CuI+I2 CuI可由和直接反应制得：本讲稿第七页，共四十二页 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O=3CuO CuCl2 3H2O+2
4、HCl 8CuCl+O2 =Cu2O+4Cu2+8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+CuCl2 冲稀冲稀 浓浓HCl 2CuCl+3Cl 本讲稿第八页，共四十二页3.3.硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4，高于600 oC，分解为CuO、SO2
5、、SO3和O2。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。本讲稿第九页，共四十二页5.5.卤化银卤化银Ag+X =AgX（X=Cl、Br、I）颜色颜色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaClAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgXAgX的某些性质的某些性质本讲稿第十页，共四十二页6.6.硝酸银硝酸银 AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应
6、，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。本讲稿第十一页，共四十二页7.7.金的化合物金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuCl3AuCl+Cl2本讲稿第十二页，共四十二页铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp
7、3、dsp2等杂化轨道和配体成键；易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。本讲稿第十三页，共四十二页1.1.铜（铜（）配合物）配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层s、p轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。本讲稿第十四页，共四十二页Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac+CO+NH3加压降温加压降温减压加热减压加热 若向Cu2+溶液中加入CN，则
8、溶液的蓝色消失Cu2+5CN=Cu(CN)43+1/2(CN)2Cu2O+4NH3 H2O =2Cu(NH3)2+2OH +3H2O2Cu(NH)32+4NH3 H2O+1/2O2=2Cu(NH3)42+2OH+3H2OCu(NH3)2Ac CO本讲稿第十五页，共四十二页2.2.铜（铜（）配合物）配合物 Cu2+的配位数有的配位数有2，4，6等，常见配位数为等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+，Cu(NH3)42
9、+等则为平面正方形。CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。本讲稿第十六页，共四十二页3.3.银的配合物银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+K稳 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 21049本讲稿第十七页，共四十二页Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可
10、以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)=Cu2+(g)+Cu(s)rGm=897 kJ mol1本讲稿第十八页，共四十二页2.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。Cu 2O(s)=CuO(s)+Cu(s)rGm=113.4 kJ mol1 3.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s
11、)+Cl22CuO(s)+O2Cu2S(s)+S本讲稿第十九页，共四十二页4.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+=Cu+Cu2+1(0.5210.153)0.0592=6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=本讲稿第二十页，共四十二页水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化；Cu+降低到非常低时，降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反，反应将发生
12、倒转应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+Cu2+Cu歧化歧化反歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。本讲稿第二十一页，共四十二页将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：2Cu2+4I=2CuI+I2本讲稿第二十二页，共四十二页B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与族元素与A族元素的对比族元素的对比物理化学性质物理化学性质AB电子构型电子构型ns1(n
13、-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键密度、熔、沸点及金属键较较B低，金属低，金属 键键较弱较弱较较A高，金属键高，金属键较强较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如B很好很好第一电离能、升华热水和能第一电离能、升华热水和能较较B低低较较A高高第二、三电离能第二、三电离能较较B高高较较A低低本讲稿第二十三页，共四十二页锌族元素 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：，锌族元素基本性质如下：熔点熔点/K 沸点沸点/K 第一电离第一电离势势/(kJ/mol)第二电离第二电离势
14、势/(kJ/mol)第三电离势第三电离势/(kJ/mol)M2+(g)水水合热合热/(kJ/mol)氧化态氧化态Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1,+2本讲稿第二十四页，共四十二页 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+Zn 0.7628 Cd2+Cd22+Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg+0.63+0.26 E0B ZnO22-Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.80
15、9 HgO Hg+0.0984本讲稿第二十五页，共四十二页4Zn2O23H2OCO2=ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O=Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O=Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3=3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀)=3Hg2(NO3)22NO4H2O 单质 本讲稿第二十六页，共四十二页锌族元素的主要化合物：锌和镉在常见的化合物中氧化数为2。汞有1和2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物
16、与碘化物却有颜色？本讲稿第二十七页，共四十二页1.1.氧化物与氢氧化物：氧化物与氢氧化物：ZnCO3=ZnOCO2 568K CdCO3=CdOCO2 600K 2HgO=2HgO2 573K ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。本讲稿第二十八页，共四十二页Zn2+(Cd2+)+OH =Zn(OH)2 (Cd(OH)2 )Hg2+2OH =Hg
17、O+H2OZn(OH)2 Cd(OH)2 HgO碱性增强Zn(OH)24NH3=Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)24NH3 =Cd(NH3)42+2OH本讲稿第二十九页，共四十二页2.2.硫化物硫化物 Ksp 颜颜 色色 溶解情况溶解情况HgS3.51053黑溶于王水与Na2SCdS 3.61029 黄黄 溶于溶于6mol/L HClZnS1.21023白白溶于溶于2mol/L HCl3HgS8H+2NO312Cl=3HgCl423S2NO4H2O HgSNa2S=Na2HgS2（二硫合汞酸钠）二硫合汞酸钠）黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。本讲稿第三十页，共四十二页
18、 ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq)=ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可，也可以是以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。本讲稿第三十一页，共四十二页3.3.卤化物卤化物 (1)ZnCl2 氯化锌溶液蒸干氯化锌溶液蒸干：ZnC
19、l2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：ZnCl2H2O=HZnCl2(OH)这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2H2O 本讲稿第三十二页，共四十二页（2）HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg+SnCl4本讲稿第三十三页，共四十二页（3）
20、Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒 不溶于水的白色固体 由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：常用来制做甘汞电极，电极反应为：Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl 本讲稿第三十四页，共四十二页 Hg(I)与Hg(II)相互转化 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2Hg 振荡 Hg2(NO3)2 HgCl2Hg 研磨 Hg2Cl2 2 Hg22+=Hg+Hg2+K0歧歧1.14102本讲稿第三十五页，共四十二页 当改变条件，使Hg2+生
21、成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+S2 =HgS(黑)Hg Hg22+4CN =Hg(CN)42 HgHg22+4I=HgHgI42 Hg22+2OH =Hg HgO H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl22NH3 =HgNH2Cl2(白白)Hg(黑黑)NH4Cl 本讲稿第三十六页，共四十二页配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的
22、配位数为或6。1.1.氨配合物氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：Zn2+4NH3=Zn(CN)42K稳1.01016Cd2+4CN=Cd(CN)42K稳1.31018 本讲稿第三十七页，共四十二页2.2.氰配合物氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：Zn2+4CN =Zn(CN)42K稳稳1.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K稳稳1.31018Hg2+4CN =Hg(CN)42K稳稳3.31041 Hg22+离子形成配离子的倾向较小。本讲稿第三十八页，共四十二页3.3.其他配合物其他配合物 Hg2+离子可以与卤素离
23、子和SCN离子形成一系列配离子：Hg2+4Cl=HgCl42K稳1.61015Hg2+4I =HgI42K稳7.21029 Hg2+4SCN=Hg(SCN)42K稳7.71021 Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。本讲稿第三十九页，共四十二页 Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+2I=HgI2 红色红色HgI22I=HgI42 无色 K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：NH4Cl2K2HgI44KOH=
24、O NH2I KCl7KI3H2O Hg Hg 这个反应常用来鉴定这个反应常用来鉴定NH4+或或Hg2+离子。离子。本讲稿第四十页，共四十二页B族元素与A族元素性质对比 1 1熔沸点：熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低，汞常温下是液体。2 2化学活泼性：化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱，并按ZnCdHg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。3 3键型和配位能力：键型和配位能力：B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。本讲稿第四十一页，共四十二页4 4氢氧化物的酸碱性及变化规律：氢氧化物的酸碱性及变化规律：Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 两两 性性 弱弱 碱碱 弱弱 碱碱 碱碱 性性 增增 强强 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强强 碱碱 强强 碱碱 强强 碱碱 碱碱 性性 增增 强强 5 5 盐的性质：盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。本讲稿第四十二页，共四十二页