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1、第2章误差与数据处理本讲稿第一页，共五十二页误差与分析数据处理误差与分析数据处理2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念2.2 随机误差的分布随机误差的分布2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理2.4 有效数字有效数字本讲稿第二页，共五十二页参考书参考书罗旭著，化学统计学，罗旭著，化学统计学，科学出版社，科学出版社，2001.郑用熙著，郑用熙著，分析化学中的数理统计方法，分析化学中的数理统计方法，科学出版社，科学出版社，1986.（分析化学丛书，第一卷第七册）分析化学丛书，第一卷第七册）本讲稿第三页，共五十二页2-1 有关误差的一些基本概念（有关误差的一些基本概念（1）准确度
2、准确度测定结果与测定结果与“真值真值”的接近程度的接近程度绝对误差绝对误差（Absolute Error）相对误差相对误差（Relative Error）标准值（代替真值）标准值（代替真值）反复测定的比较准确的结果反复测定的比较准确的结果纯物质中元素的理论含量纯物质中元素的理论含量本讲稿第四页，共五十二页例：例：滴定的体积误差和称量的质量误差滴定的体积误差和称量的质量误差VEaEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%mEaEr0.2000 mg0.2 mg0.1%0.0200 mg0.2 mg1.0%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称
3、样质量应大于0.2g本讲稿第五页，共五十二页例：例：测定含铁样品中测定含铁样品中wFe比较结果的准确度比较结果的准确度铁矿中：铁矿中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中：试样中：2=0.042%，=0.044%本讲稿第六页，共五十二页2-1 有关误差的一些基本概念（有关误差的一些基本概念（2）精密度（精密度（1）测量值之间的接近程度测量值之间的接近程度偏差偏差绝对偏差绝对偏差:相对偏差相对偏差:平均偏差平均偏差:相对平均偏差：相对平均偏差：本讲稿第七页，共五十二页2-1 有关误差的一些基本概念（有关误差的一些基本概念（3）精密度（精密度（2）标准差标准差样本标准偏差样本标准偏差
4、变异系数变异系数RSD总体的标准差总体的标准差nsn-1:自由度自由度（f）总体与样本总体与样本本讲稿第八页，共五十二页例：例：判断两组测定值精密度的差异判断两组测定值精密度的差异一组2.92.93.03.13.1二组2.83.03.03.03.2解：解：标准差能更加灵敏的反映出精密度的差异标准差能更加灵敏的反映出精密度的差异本讲稿第九页，共五十二页2-1 有关误差的一些基本概念（有关误差的一些基本概念（4）准确度与精密度关系准确度与精密度关系36.50 37.00 37.50 38.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40本讲稿第十页，共五十二页2-1 有关误差的一些基本概念（有关误差的一些
5、基本概念（5）误差的分类误差的分类系统误差系统误差（Systematic Error）具有单向性、重现性、为可测误差具有单向性、重现性、为可测误差随机误差随机误差（Random Error）偶然误差偶然误差服从统计规律服从统计规律过失误差过失误差（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免本讲稿第十一页，共五十二页系统误差来源系统误差来源方法：方法：溶解损失终点误差溶解损失终点误差 用其它方法校正用其它方法校正 试剂：试剂：不纯不纯 空白实验空白实验仪器：仪器：刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校正（绝对、相对）校正（绝对、相对）操作：操作：颜色观察颜色观察本讲稿第十
6、二页，共五十二页系统误差的消除与校准系统误差的消除与校准对照实验对照实验标准方法或标准样品标准方法或标准样品回收实验回收实验空白实验空白实验仪器校准仪器校准人员培训人员培训本讲稿第十三页，共五十二页2-2 随机误差分布规律（随机误差分布规律（1）例：例：以某校某届学生重量法测定以某校某届学生重量法测定BaCl2 H2O试剂纯度的实试剂纯度的实验结果为例，共验结果为例，共173个数据，结果处于个数据，结果处于98.9%-100.2%之之间。间。处理：处理：分组分组组距（组距（s）0.1%频数（频数（ni）每组中的数据个数每组中的数据个数频率频率ni/n频率密度频率密度ni/n s本讲稿第十四页，
7、共五十二页频数分布表频数分布表BaCl2纯度测定实验纯度测定实验组号分组频数（ni）频率（ni/n）频率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460
8、.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合 计1731.001本讲稿第十五页，共五十二页频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形3.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值平均值频频率率密密度度测定量测定量%本讲稿第十六页，共五十二页2-2 随机误差分布规律（随机误差分布规律（2）正态正态（高斯）（高斯）分布曲线分布曲线 x0 x-y:概率密度概率密度 x:测定量测定量:总体平均值（总体平均值（=真值）真值）:总体标准差总体标准差x-:随机误差随机误差本讲
9、稿第十七页，共五十二页2-2 随机误差分布规律（随机误差分布规律（3）随机误差分布规律随机误差分布规律对称性对称性 绝对值相同的正负误差出现概率相等绝对值相同的正负误差出现概率相等集中性集中性小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小误差概率极小本讲稿第十八页，共五十二页2-2 随机误差分布规律（随机误差分布规律（4）标准正态分布曲线（标准正态分布曲线（1）本讲稿第十九页，共五十二页2-2 随机误差分布规律（随机误差分布规律（5）标准正态分布曲线（标准正态分布曲线（2）总体平均值的标准差总体平均值的标准差本讲稿第二十页，共五十二页标准正
10、态分布曲线标准正态分布曲线N(0,1)0.40.30.20.10.0-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 u-3 -2 -0 2 3 x-3 -2 -+2 +3 x本讲稿第二十一页，共五十二页2-2 随机误差分布规律（随机误差分布规律（6）正态分布概率积分表正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3 -2 -1 0 1 2 3 本讲稿第二十二页，共五十二页随机
11、误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差u出现的区间 （以 为单位）测量值出现的区间概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%本讲稿第二十三页，共五十二页例：例：u=1时，时，x（测定值）处于区间（测定值）处于区间（）的概率为的概率为68.3%，即对于无限次测量有，即对于无限次测量有68.3%的的x落在区间落在区间（）内。内。0.40.30.20.10.0 -2 -+2 x68.3%本讲稿第二十四页，共五十二页2-2 随机误差分布规律（随机误差分
12、布规律（7）的置信区间的置信区间一定置信度（概率）下，一定置信度（概率）下，可能存在的区间可能存在的区间单次测定：单次测定：平行平行n次测定：次测定：本讲稿第二十五页，共五十二页2-3 有限数据的统计处理（有限数据的统计处理（1）总体总体样本样本数据数据抽样抽样检测检测统计方法统计方法样本容量样本容量n：样本所含的个体数样本所含的个体数本讲稿第二十六页，共五十二页2-3 有限数据的统计处理（有限数据的统计处理（2）的置信区间的置信区间 已知时：已知时：未知时：未知时：本讲稿第二十七页，共五十二页t分布曲线分布曲线-3 -2 -1 0 1 2 3 tf=f=10f=2f=1本讲稿第二十八页，共五
13、十二页t分布值表分布值表 t(f)显著水平（1-p）f(自由度)0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.651.962.58本讲稿第二十九页，共五十二页例：例：测定测定SiO2质量分数，得到下列数据（质量分数，得到下列数据（%）：）：28.62，28.59，28.51，28.48，2
14、8.52，28.63，求置信度分别为，求置信度分别为90%和和95%时的总体均值的置信区间。时的总体均值的置信区间。解：解：置信度为置信度为90%时：时：置信度为置信度为95%时：时：本讲稿第三十页，共五十二页例：例：测定钢中铬含量，所得数据如下（测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定数据来。分别按前两次测定和五次测定数据来计算总体均值的置信区间（计算总体均值的置信区间（p=95%）。）。解：解：二次测定：二次测定：五次测定：五次测定：本讲稿第三十一页，共五十二页0 5 10 15 20 n1.00.80.60.40
15、.20.0实际测定实际测定n=4-6次次本讲稿第三十二页，共五十二页2-3 有限数据的统计处理（有限数据的统计处理（3）系统误差系统误差操作过失操作过失可疑数据检验可疑数据检验显著性检验显著性检验=真值真值本讲稿第三十三页，共五十二页可疑数据的取舍（可疑数据的取舍（1）Grubbs法法按大小排序（按大小排序（x1，x2，x3，xn）确定可疑值（确定可疑值（x1 或或xn）计算计算G值值选定置信度，查表得选定置信度，查表得Gp,n（表）（表）判断取舍判断取舍本讲稿第三十四页，共五十二页Gp,n值表值表NP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.71
16、1.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88本讲稿第三十五页，共五十二页可疑数据的取舍（可疑数据的取舍（2）Q检验法检验法按大小排序（按大小排序（x1，x2，x3，xn）确定可疑值（确定可疑值（x1 或或xn）计算计算Q值值选定置信度，查表得选定置信度，查表得Qp,n（表）（表）判断取舍判断取舍本讲稿第三十六页，共五十二页Q值表值表测定次数 n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.95
17、0.970.840.730.640.590.540.510.49本讲稿第三十七页，共五十二页例：例：测定药物中测定药物中Co的质量分数（的质量分数（10-6）得到如下结果：）得到如下结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用。分别用Grubbs法和法和Q检验法判检验法判断是否存在可疑值（断是否存在可疑值（p=95%）。）。解：解：Grubbs法：法：保留保留Q检验法：检验法：保留保留本讲稿第三十八页，共五十二页显著性检验（显著性检验（1）测定值与标准值的比较测定值与标准值的比较提出假设：提出假设：=0计算计算t值值给定显著水平给定显著水平 查表得查表得t,f（t表表）判断判断本讲稿第
18、三十九页，共五十二页例：例：用一种新方法来测定试样中的用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含含量，对含Cu为为11.7 mg/Kg的标准试样进行测定，所得数据为的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可以行？。判断该方法是否可以行？解：解：假设假设=0假设不成立，新方法测得数值偏低假设不成立，新方法测得数值偏低本讲稿第四十页，共五十二页显著性检验（显著性检验（2）两组测定结果的比较（两组测定结果的比较（1）F检验检验-比较两组数据的精密度比较两组数据的精密度假设假设 1=2计算计算F值值给定置信度，查表的给定置信度，查表的F（fs大大,f
19、s小小）判断判断两组数据精密度相同，继续下一步两组数据精密度相同，继续下一步本讲稿第四十一页，共五十二页置信度为置信度为95%的的F值表值表自由度分子f1（较大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9
20、391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00本讲稿第四十二页，共五十二页显著性检验（显著性检验（3）两组测定结果的比较（两组测定结果的比较（2）t检验检验-比较两组数据的平均值比较两组数据的平均值假设假设 1=2计算计算t值值给定显著因子，查表的给定显著因子，查表的t表表判断若判断若t计算计算t表，表明表，表明存在系统误差存在系统误差合并标准差合并标准差本讲稿第四十三页，共五十二页例：例：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：解：F检
21、验（给定检验（给定=0.05）t检验（给定检验（给定=0.05）两种方法存在两种方法存在系统误差系统误差本讲稿第四十四页，共五十二页2-4 有效数字（有效数字（1）包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内台秤台秤（称至（称至0.1g）：12.8 0.5 1.0分析天平分析天平（称至（称至0.1mg）：）：12.8218 0.5024 1.0100滴定管滴定管（量至（量至0.01ml）：26.32 3.97容量瓶：容量瓶：100.0 250.0移液管：移液管：25.00量筒量筒（量至（量至1 mL或或0.1mL）：26 4.0质质量量体体积积本讲稿第四十五页，共五
22、十二页关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（1）数字前数字前0不计，数字后不计，数字后0计入：计入：0.02450数字后的数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0 103，1.00 103，1.000 103）自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（分数关系）；常数也可以（、e）数字第一位大于等于数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字：的，可以多计一位有效数字：9.45 104，95.2%，8.65本讲稿第四十六页，共五十二页关于有效数字的几项规定（关于有效
23、数字的几项规定（2）对数与指数的有效数字按尾数计：对数与指数的有效数字按尾数计：10-2.34；pH=11.02，则则 H+=9.5 10-12误差只需保留误差只需保留1-2位位化学平衡计算中，结果一般保留化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字（由于个有效数字（由于K值一般为两个有效数字）值一般为两个有效数字）常量分析一般为常量分析一般为4个有效数字（个有效数字（Er 0.1%）；）；微量分析一般为微量分析一般为2-3个有效数字个有效数字。本讲稿第四十七页，共五十二页2-4 有效数字（有效数字（2）运算及修约规则运算及修约规则运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但运算过程不必修约，只对最
24、后结果修约即可，但是必须符合方法精度是必须符合方法精度四舍六入五成双四舍六入五成双本讲稿第四十八页，共五十二页例：例：解：解：本讲稿第四十九页，共五十二页2-5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：例：吸光度法测定酚吸光度法测定酚最小二乘法最小二乘法本讲稿第五十页，共五十二页2-6 测定方法的选择与准确度的提高测定方法的选择与准确度的提高选择合适的分析方法选择合适的分析方法根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求减小测量误差减小测量误差取样量，滴定体积等取样量，滴定体积等平行测定平行测定4-6次次使平均值更接近真值使平均值更接近真值消除系统误差消除系统误差显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决本讲稿第五十一页，共五十二页作业作业P27-282、3、6、7、8、9学号尾数为学号尾数为0、1、2、3的同学的同学国庆后的第一次实验带到实验室交上来。国庆后的第一次实验带到实验室交上来。本讲稿第五十二页，共五十二页