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1、Chapter 3第3章 有机化合物的同分异构现象Chapter 33.1 构造异构现象3.2 构象异构现象3.3 几何异构现象3.4 含手性碳化合物的异构现象3.5 化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成主要内容：主要内容：Chapter 33.1 构造异构现象构造异构现象3.1.1 有机化合物同分异构的几个概念3.1.2 碳架异构现象3.1.3 官能团位置异构现象3.1.4 官能团异构现象3.1.5 互变异构现象Chapter 33.1.1 有机化合物同分异构的几个概念有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构分子的结构：分子中原子互相的分子中原子互相的结合结合称为分子的称为分子的 结构
2、，表示分子结构的化学式称为结构式。结构，表示分子结构的化学式称为结构式。分子的构造分子的构造：分子中原子间相互分子中原子间相互连接的顺序连接的顺序称为称为 分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构型分子的构型：分子中原子或基团在分子中原子或基团在空间排列方式空间排列方式称称 为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构型式。为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构型式。分子的构象分子的构象：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列方式称为分子的构象，表示分子构象的化学式排列方式称为分子的构象，表示分子构象的化学
3、式称为构象式。称为构象式。Chapter 3同分异构现象同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象。构和性质不同的现象称为同分异构现象。同分异构体同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。分异构体。构造异构现象构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连分子式相同，分子中原子相互连接顺序不同接顺序不同现象现象称为构造异构称为构造异构现象现象。Chapter 3(对映异构对映异构)Chapter 33.1.2 碳架异构现象碳架异构现象 分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同分子中碳原子相互连接的
4、顺序不同，产生不同的碳链或碳环的碳链或碳环现象现象，称为，称为 碳架碳架（骨架）异构现象骨架）异构现象。1.链烷烃的碳链异构现象链烷烃的碳链异构现象 甲烷甲烷CH4、乙烷乙烷CH3CH3、丙烷丙烷CH3CH2CH3无碳无碳架异构，用甲基架异构，用甲基CH3取代丙烷中不同类型的氢原取代丙烷中不同类型的氢原子，得到碳架异构的丁烷：子，得到碳架异构的丁烷：Chapter 3取代伯氢取代伯氢取代仲氢取代仲氢正丁烷正丁烷沸点沸点-0.5异丁烷异丁烷沸点沸点-11.7 同样用同样用CH3取代丁烷碳架异构体中的不同类取代丁烷碳架异构体中的不同类型氢原子，可以得到戊烷的型氢原子，可以得到戊烷的3个碳架异构体：
5、个碳架异构体：Chapter 3戊烷戊烷2-甲基丁烷甲基丁烷2-甲基丁烷甲基丁烷2,2-二甲基丙烷二甲基丙烷Chapter 3不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：62,491,178,805,83136631935189532111异异构构体体数数4020987654321C原原子子数数 随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。急剧增加。Chapter 3写出最长直链碳架式：写出最长直链碳架式：缩掉一个缩掉一个C，再接到缩短后的不同碳上，相当于再接到缩短后的不同碳上，相当于：链烷烃碳架异构体的推导链烷烃碳架异构体的
6、推导 用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，以以庚烷为例庚烷为例说明推导过程：说明推导过程：Chapter 3 缩掉两个缩掉两个C（相当于一个相当于一个CC或两个或两个C）接到缩短后的碳链上：接到缩短后的碳链上：Chapter 3 缩掉三个缩掉三个C，或一个，或一个C和一个和一个CC或一个或一个CCC或一个或一个CC接到缩短的原碳链上接到缩短的原碳链上：与与同同与与同同与与同同共共9个碳架异构体个碳架异构体CChapter 32.环烷烃碳架异构现象环烷烃碳架异构现象 逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同
7、位置上，写出环烷烃碳架异构体。碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。例如：环己烷例如：环己烷 C6H12可以写出可以写出12个异构体个异构体 Chapter 3Chapter 33.1.3 官能团位置异构现象官能团位置异构现象 各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，形成了官能团位置异构现象。同氢原子，形成了官能团位置异构现象。例例1.丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的 异构体：异构体：1-丁醇2-丁醇Chapter
8、32-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇Chapter 31-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔例例2.在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔异构体：两个丁炔异构体：Chapter 3例例3.碳环化合物也能形成官能团位置异构体。碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲酚有三个异构体：如甲酚有三个异构体：邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚Chapter 3 在多官能团化合物中，官能团位置异构体还在多官能团化合物中，官能团位置异构体还表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三
9、个异表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三个异构体：构体：1-溴环己烯3-溴环己烯4-溴环己烯Chapter 33.1.4 官能团异构现象官能团异构现象 分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类型方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类型化合物，构成官能团异构现象。化合物，构成官能团异构现象。例例1.分分子式为子式为 C3H6 的化合物，可以是丙烯的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3 和环丙烷和环丙烷 两个化合物。两个化合物。Chapter 3例例2.分子式为分子式为 C2H6O 的化合物，可以是甲醚的化合物，可以是
10、甲醚CH3OCH3 和乙醇和乙醇 CH3CH2OH 两个化合物。两个化合物。例例3.分分子式为子式为 C2H4O 的化合物，可以是乙醛的化合物，可以是乙醛 CH3CHO、乙烯醇、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环氧乙烷和环氧乙烷 三个化合物。三个化合物。Chapter 3例例4.分子式为分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。如：烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。如：分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。也越多。异丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚环丁醇1,2-环氧丁烷Cha
11、pter 33.1.5 互变异构现象互变异构现象 在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。一种特殊的官能团异构。例例1.酮与烯醇间互变异构酮与烯醇间互变异构:（24%）（76%）（92.5%）（7.5%）Chapter 3例例2.硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构 例例3.亚亚硝基苯酚与肟互变异构硝基苯酚与肟互变异构 在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互
12、变异构体。构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。Chapter 33.2 构象异构现象构象异构现象3.2.1 链烷烃的构象异构现象3.2.2 环烷烃的构象异构现象Chapter 33.2.1 链烷烃的构象链烷烃的构象1.基本概念基本概念 分子的构象分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象分子的构象。每一种排列称为构象构象异构体异构体。异象体异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。稳定构象稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象优
13、势构象。Chapter 32.乙烷的构象乙烷的构象 乙烷分子绕乙烷分子绕CC 键旋转键旋转 ，产生无，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体极限构象异构体重叠式（顺叠式）构象、交叉式重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。（反叠式）构象。重叠式构象重叠式构象交叉式构象交叉式构象分子模型：分子模型：球棒模型球棒模型比例模型比例模型Chapter 3 构象的表示方法构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（锯架式、立体透视式和纽曼（Newman）投投影式，其中扭曼投影式最重要。影式，其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式扭曼投
14、影式：把乙烷分子模型的把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用 表示，后一个碳用表示，后一个碳用 表示。表示。Chapter 3 用前一个碳和后一个碳上的两个用前一个碳和后一个碳上的两个CH键与键与CC键构成键构成的两平面的二面角的两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。旋转的角度表示构象。为为0、120、240时为重叠式构象，时为重叠式构象，为为60、180、300时为交时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式
15、构象是不稳定构象。构象。Chapter 3 分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服叉式构象仅需要克服12.6 kJmol-1能垒，因此各种构能垒，因此各种构象处于动态平衡。象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 CH 键键处于重叠位置，相距最近，两个处于重叠位置，相距最近，两个 CH键的两个键的两个电电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。能最高。在交叉式构象中，两在交叉式构象中，两 CH 键距离最远，扭转张键距离最远，扭转张力
16、最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加温度降低，稳定构象数量增加。Chapter 33.丁烷的构象丁烷的构象 Chapter 3Chapter 3 对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（大基团（CH3）相距最远，相距最远，非键张力非键张力（范德华排（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；能量最高是斥力）最小，能量最低，是优势构象；能量最高是全重叠式构象，其全重叠式构象，其键电子对键电子对扭转张力扭转张力最大，两个最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构大基团相距最近
17、，非键张力也最大，是最不稳定构象。象。这些构象这些构象能量差能量差 18.8 kJmol-1，室温下仍可以绕室温下仍可以绕 C2-C3 键自由转动，相互转化，呈动态平衡。键自由转动，相互转化，呈动态平衡。Chapter 3 四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：体含量如下：全重叠式全重叠式部分交叉式部分交叉式部分重叠式部分重叠式对位交叉式对位交叉式热力学能热力学能/kJmol-118.83.715.90室温下含室温下含量量/%018072Chapter 3 丁烷分子也可以绕丁烷分子也可以绕 C1C2 和和 C3C4 键旋转产生键旋转产生
18、类似的构象。类似的构象。相邻的两碳上的相邻的两碳上的 CH 键都处于键都处于反位交叉式反位交叉式，碳，碳链呈链呈锯齿状锯齿状排列：排列：Chapter 34.正构烷烃的构象正构烷烃的构象 高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状锯齿状排列排列。Chapter 35.分子构象的作用分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。合物的性质（如熔点）和反应机理。注意：注意：在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团在相邻碳原子上连有可形成氢键的基
19、团时，会改变构象。时，会改变构象。例：例：CH2ClCH2OH的稳定构象是的稳定构象是 氢键的能量远大于稳定构象的能量氢键的能量远大于稳定构象的能量。Chapter 33.2.2 环烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象 1.环丙烷的构象环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象平面构象，即，即它的它的构型构型。尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：(1)所有所有CH键都是重叠构象，键都是重叠构象，扭转张力扭转张力大。大。(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力角张力”
20、存存在。在。Chapter 32.环丁烷的构象环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：环丁烷有两种极限构象：平面式构象平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和转张力和“角张力角张力”存在。存在。蝶式构象蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。Chapter 33.环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象
21、。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象的可能性很少。认为环戊烷采取这种构象的可能性很少。平面型平面型信封信封型型半椅型半椅型Chapter 3 4.环己烷的构象环己烷的构象 (1)历史历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型物是平面构型 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。环己烷有船型、椅型两种构象。Chapter 3 Ha
22、ssle 1930年利用年利用偶极矩测定法偶极矩测定法和和电子衍射法电子衍射法研研究环己烷构象，究环己烷构象，CCC=109.5，气相、液相中环气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。己烷几乎全是椅型构象。Barton 1950年发展了年发展了Hassle的构象理论，以甾族的构象理论，以甾族化合物为对象提出化合物为对象提出构象分析构象分析，把构象分析明确地，把构象分析明确地引入有机化学中。引入有机化学中。Hassel 和和Barton共同获共同获1969年年Nobel化学奖。化学奖。Chapter 3(2)椅型和船型构象椅型和船型构象保持环己烷碳原子的保持环己烷碳原子的109.5键角，提出了椅键角
23、，提出了椅型和船型构象。型和船型构象。椅型构象椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，在一个平面上，C6和和C3分别在平面的下方和平面的上方，很像椅脚和分别在平面的下方和平面的上方，很像椅脚和椅背，故称椅背，故称“椅型椅型”。Chapter 3船型构象：船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，在一个平面上，C3和和C6在平面上方。形状像只船，在平面上方。形状像只船，C3和和C6相当船头和船相当船头和船尾，故称尾，故称“船型船型”。Chapter 3椅型构象船型构象Chapter 3 在椅型构象中在椅型构象中,从从透视式透视式和和纽曼式纽曼式中可以看到：中可以看到：相邻的两个碳上的相
24、邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离间最近距离0.25 nm，大于大于0.24 nm（正常非键合氢之间正常非键合氢之间的距离）。的距离）。C原子的键角原子的键角109.5。无各种张力，是优势。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象立体透视式立体透视式纽曼式纽曼式Chapter 3 在船型构象中，船底四个在船型构象中，船底四个 C 中中 C1 和和 C2，C4 和和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（伸向船内的氢（旗杆键
25、上氢旗杆键上氢）相距）相距0.183nm，小于小于正常非键氢原子间距离正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，有非键张力，它的能量比椅型高它的能量比椅型高 30 kJmol-1。立体透视式立体透视式纽曼式纽曼式Chapter 3(3)扭船型和半椅型构象扭船型和半椅型构象 扭船型构象：扭船型构象：将船型构象的碳扭转约将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：，变成扭船型：环己烷的扭船型构象 与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底底CH的扭转张力比船型构象低的扭转张力比船型构象低 7 kJmol-1。Chapter 3 半椅型构象半椅型构象与椅型相比：
26、与椅型相比：有扭转张力有扭转张力有角张力有角张力能量高出能量高出46kJmol-1Chapter 3(4)环的翻转环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：Chapter 3(5)平伏键与直立键平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在 两个平行的平面中。两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面在上面的平面中，中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。称轴，垂直于
27、两平面。C3Chapter 3 直立键直立键：每个碳上有一根与：每个碳上有一根与C3轴平行的轴平行的 CH 键，键，称直立键，也称称直立键，也称竖直键竖直键（a 键键）。有三根向上，三）。有三根向上，三根向下。根向下。平伏键平伏键：每个碳上有一根与平行平面成：每个碳上有一根与平行平面成 19角的角的CH 键称平伏键，也称键称平伏键，也称水平键水平键（e 键键）。有三根）。有三根向上偏向上偏19，三根，三根向下偏向下偏 19。直立键与平伏键直立键与平伏键转换转换：当从一种椅型构象翻转成：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键
28、变成平伏键。变成平伏键。Chapter 3a ee a参见模型演示！参见模型演示！Chapter 3 这种翻转可用这种翻转可用 NMR谱谱跟踪，当温度降到跟踪，当温度降到-89时，时，可清楚测到可清楚测到 C6D11H 的的a键键上上H和和e键上键上H。Chapter 3.取代环己烷的构象取代环己烷的构象 (1)一取代环己烷：有取代基一取代环己烷：有取代基 R 在在 a 键上和在键上和在 e 键上两种构象。在键上两种构象。在 e 键上的构象稳定。因为，键上的构象稳定。因为，R 在在e 键上是对位交叉构象，远离键上是对位交叉构象，远离C3、C5上上 a 键的键的H；在；在 a 键上是邻位交叉构象
29、与键上是邻位交叉构象与C3、C5上上 a 键键H有非键吸引力。随着有非键吸引力。随着 R 基团的增大，在基团的增大，在 e 键上的键上的构象比例增加。构象比例增加。Chapter 3R在在a键和键和e键键Chapter 3Chapter 3(2)二取代环己烷：二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学中研究键上的是稳定构象。立体化学中研究环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在丁基在 e 键的构象稳定，环不易再
30、翻转，称为键的构象稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效锁住效应应”。反式反式-1-甲基甲基-4-叔丁基叔丁基环己烷构象环己烷构象顺式顺式-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷构象构象(3)多取代基环己烷：多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上，多个取代基在键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。键上的构象稳定。Chapter 33.3 几何异构现象几何异构现象3.3.1 几个基本概念3.3.2 含双键化合物的几何异构现象3.3.3 含碳环化合物的顺反异构现象Chapter 33.3.1 几个基本概念几个基本概念 分
31、子的构造相同，由于原子或基团在空间分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构构型异构现象。现象。分子的构造相同，原子或基团在分子的构造相同，原子或基团在键平面或键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象，称为象，称为 顺反顺反(几何几何)异构现象异构现象。顺反（几何）异构现象属构型异构现象顺反（几何）异构现象属构型异构现象Chapter 33.3.2 含双键化合物的顺反异构现象含双键化合物的顺反异构现象双键双键 C=CC=N-和和-N=N-阻碍了形成双键阻碍了形成双键的原子绕两原子
32、轴线旋转，使两原子上连的不的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反顺反(几何几何)异构现象。异构现象。Chapter 31.含含 C=Cbcd，把最不优的原把最不优的原子子或基团或基团 d远离观察者，远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机朝向观察者。正像司机面对面对 汽车方向盘，汽车方向盘，a,b,c在盘上。在盘上。Chapter 3若若abc是顺时针方向转，手性碳原子是顺时针方向转，手性碳原子为为 R-构型，用构型，用R表示；若表示；若abc是逆时针是逆时针方向转，手性碳原子为方向转，手性碳原子为 S-构
33、型，用构型，用S表示。表示。Chapter 3Chapter 33.注意注意 (1)D构型不一定是构型不一定是R构型，构型，L构型也不全是构型也不全是S构型。构型。(2)在在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。化，产物构型标记不变化。(3)在在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。构型不改变，产物构型的标记有可能改变。Chapter 34.命名标记命名标记 已明确构型的手性化合物在命名时要将已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或
34、或D、L放到名称前并与名称间用半字线放到名称前并与名称间用半字线“-”隔隔开。开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是手性碳的构型是R或或S。命名时将手性碳位号与命名时将手性碳位号与R 或或 S 一起放在括号内，写到名称前面。一起放在括号内，写到名称前面。Chapter 3例如：例如：（2R,3R）-2-羟基羟基-3-氯丁二氯丁二酸酸（2S,3S）-2,3-丁二丁二醇醇Chapter 35.5.费歇尔投影式与分子构型费歇尔投影式与分子构型 书写费歇尔投影式明确规定，竖放的基书写费歇尔投影式明确规定，竖放的基团伸向纸面后方，横放的基团伸向纸面
35、前方团伸向纸面后方，横放的基团伸向纸面前方。使用使用Fischer Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项：(1)(1)不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转;(2)(2)可以沿纸面旋转可以沿纸面旋转180180，保持分子的构型不变保持分子的构型不变;(3)(3)不能沿纸面旋转不能沿纸面旋转9090 或或270270,否则，否则，改变了横改变了横线线 与竖线的关系与竖线的关系,也就改变了原来的构型；也就改变了原来的构型；(4)(4)基团两两交换次数为奇数次，基团两两交换次数为奇数次，改变原来的构型；改变原来的构型；偶数次，偶数次，保持分子的构型保持分子的构型。Chapter 3例例1 1
36、.转转270改变构型改变构型S-转转9090改变构型改变构型转转180180保持构型保持构型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-Chapter 3例例2.2.翻转180改变构型 如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。来的构型。例例3.3.Chapter 33.5 化合物的旋光性与旋光性化合物化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成的拆分和合成3.5.1 化合物的旋光性及其测定3.5.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构 现象3
37、.5.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构 现象3.5.4 含有手性轴和手性面化合物的对映异 构现象3.5.5 碳环化合物的对映异构现象Chapter 33.5.6 含非碳原子手性的化合物的对映 异构现象3.5.7 构象对映式与构象非对映式3.5.8 分子结构与旋光性3.5.9 外消旋体的拆分3.5.10 不对称合成的概念Chapter 33.6.1 化合物的旋光性及其测定化合物的旋光性及其测定1.偏光偏光 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。向垂直。Chapter 3 一束普通光通过尼科尔（一束普通光通过尼科尔（Nicol）棱镜或其棱镜或其他偏
38、振片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动他偏振片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透过，透过的光叫的光能透过，透过的光叫平面偏振光平面偏振光，简称偏光。，简称偏光。Chapter 3 2.旋光性物质与旋光度旋光性物质与旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶通过第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶体。如果在两块晶体间放一盛液管，如管内放置体。如果在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通过第二块晶水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通过第二块晶体。如果管内放置葡萄糖水溶液，观察不到
39、光通体。如果管内放置葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二块晶体转过第二块晶体，把第二块晶体转角后，才能观察角后，才能观察到有光通过（旋光仪的原理）。葡萄糖有旋光性，到有光通过（旋光仪的原理）。葡萄糖有旋光性，是是旋光性物质旋光性物质。Chapter 3旋光性物质旋光性物质：能使偏光振动平面旋转能使偏光振动平面旋转角度的物质，角度的物质，有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。非旋光性物质非旋光性物质：不能使偏光振动平面旋转的物质，：不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性
40、物质。物质。Chapter 3旋光度旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转：旋光性物质使偏振光振动平面旋转角，角，角称为旋光度。旋光度角称为旋光度。旋光度值与试样温度、溶剂种值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的值都增值都增加一倍。加一倍。物质旋光度的测定物质旋光度的测定：旋光仪的读数为：旋光仪的读数为=25o,实际是实际是180（n为整数）。旋光仪分不出为整数）。旋光仪分不出是是+25、+205、+385或或-155等。现代数字化旋等。现代数字化旋光仪
41、可直接显示旋光方向和旋光度光仪可直接显示旋光方向和旋光度值。值。Chapter 33.比旋光度比旋光度 为了使用方便，常用比旋光度为了使用方便，常用比旋光度代替旋光度代替旋光度。:测得的旋光度测得的旋光度 C：试样质量浓度，或纯液体密度，单位试样质量浓度，或纯液体密度，单位gmL-1 l:盛样管长度，单位盛样管长度，单位dm t:试样温度，单位试样温度，单位：光源波长光源波长 （通常钠光源，用（通常钠光源，用 D表示，波长表示，波长589 nm)Chapter 3 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。像其他物理常数以定量地表示
42、物质的旋光能力。像其他物理常数一样，是旋光性物质的一种属性。一样，是旋光性物质的一种属性。右旋光化合物右旋光化合物：使偏振光的振动平面向右（顺时：使偏振光的振动平面向右（顺时针）旋转的化合物，称右旋光化合物，用针）旋转的化合物，称右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。表示右旋光方向。左旋光化合物左旋光化合物：使偏振光的振动平面向左（逆时：使偏振光的振动平面向左（逆时针）旋转的化合物，称左旋光化合物，用针）旋转的化合物，称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。表示左旋光方向。Chapter 3 在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在例如，在20用钠光
43、源的旋光仪测得葡萄糖水用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋52.5和左旋和左旋93,分别写作葡萄糖分别写作葡萄糖 +52.5（水）（水）和果糖和果糖 -93（水）。（水）。20 Da=4.摩尔旋光度摩尔旋光度5.MD*=6.M：相对分子质量；除：相对分子质量；除100以防数值太以防数值太大。可比较化合物旋光能力大。可比较化合物旋光能力。20 Da=Chapter 31.分子的旋光性与手性分子的旋光性与手性例例1.肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水水)葡萄糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸，葡萄
44、糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸，-3.82(水水)乳酸乳酸(CH3*CHOHCOOH)是手性分子是手性分子,一个是一个是R-型型 一一个是个是L-型。型。3.6.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象含一个手性碳原子化合物的光学异构现象Chapter 3例例2.手性手性 2-丁醇丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分别为的旋光度分别为(+)-2-丁醇，丁醇，+13.9和和 (-)-2-丁醇丁醇 -13.9。手性分子都具有旋光性。手性分子都具有旋光性。Chapter 32.对映体和外消旋体对映体和外消旋体 对映体对映体：像乳酸这样，分子式相同，构造也：像乳酸这样，分子式相同，构造也相同，构型
45、不同，形成实物与镜像不能重合关相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为系的两种分子的现象，称为对映异构现象对映异构现象，这，这种异构体称为种异构体称为对映异构体对映异构体，简称，简称对映体对映体。由于。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象光学异构现象 和和旋光体旋光体。对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反但旋光方向相反。Chapter 3外消旋体外消旋体：等量：等量(-)-乳酸和乳酸和(+)-乳酸混合，
46、得到的乳酸混合，得到的混合乳酸无旋光性，称为混合乳酸无旋光性，称为外消旋乳酸外消旋乳酸，常写作，常写作()-乳酸。酸牛奶的乳酸就是乳酸。酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。乳酸。对映体性质对映体性质：在非手性环境中，对映体的性质没有：在非手性环境中，对映体的性质没有区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性试剂中转化速率不同。旋光方向性不同；在手性试剂中转化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往往
47、是外消旋体。往是外消旋体。Chapter 3外消旋化外消旋化 旋光性化合物在物理因素或化学试剂作旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混合物，逐用下，变成两个对映体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为步失去旋光性的过程称为外消旋化外消旋化。Chapter 3 对映异构体的性质对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-()-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)Chapter 3特特 点：点：a.结构：镜
48、影与实物关系结构：镜影与实物关系(对映对映)b.内能：内能相同。内能：内能相同。c.物理性质和化学性质在非手性环境中相物理性质和化学性质在非手性环境中相 同，在手性环境中有同，在手性环境中有 区别。区别。d.旋光能力相同，但使平面偏振光旋光方旋光能力相同，但使平面偏振光旋光方 向相反。向相反。Chapter 3 手性碳的构型是由顺序规则确定的，手性碳的构型是由顺序规则确定的，R,S-构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。然的联系。例：例：(R)-(+)-甘油醛(S)-
49、(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3.旋光性与分子构型旋光性与分子构型Chapter 34.旋光性化合物的命名旋光性化合物的命名 一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：（构型标记）（构型标记）（旋光方向标记）（旋光方向标记）系统名称系统名称 如如：(R)-(-)-2-羟基丙酸。羟基丙酸。Chapter 33.6.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象含多个手性碳原子化合物的光学异构现象1.含有多个不同手性碳原子的化合物含有多个不同手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异 构体
50、（一对对映体）。构体（一对对映体）。含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）。异构体（两对对映体）。Chapter 3例如：氯代苹果酸有四个构型异构体：例如：氯代苹果酸有四个构型异构体：Chapter 3 对映体与非对映体的性质不同对映体与非对映体的性质不同。例如，氯。例如，氯代苹果酸的光学异构体的性质不同，如下表：代苹果酸的光学异构体的性质不同，如下表：异构体构型D熔点/（2R，3R）-31.3（乙酸乙酯）173（2S，3S）+31.3（乙酸乙酯）173（2R，3S）-9.4（水）167（2S，3R）+9.4（水）167氯代苹果酸的