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1、会计学1黄酮类天然产物黄酮类天然产物第1页/共77页第五章第五章第2页/共77页二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应 一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物第3页/共77页 黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。1.基本结构和分类 以前，黄酮类化合物主要是指基本母核2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。一、一、概述概述第4页
2、/共77页 一、一、概述概述第5页/共77页 重要的天然黄酮类化合物分类如下所示：黄酮类 黄酮醇 一、一、概述概述第6页/共77页 二氢黄酮类二氢黄酮醇类 花色素类 一、一、概述概述第7页/共77页 黄烷-3,4-二醇类 双苯吡酮类(酮类)黄烷-3-醇类一、一、概述概述第8页/共77页 异黄酮类 二氢异黄酮类 查耳酮类 一、一、概述概述第9页/共77页 二氢查耳酮类 橙酮类 高异黄酮类 一、一、概述概述第10页/共77页 黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，
3、也有少部分为合成品，其中甙元902个，甙722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至1980年，黄酮类化合物总数已达到2721个。至1993年，黄酮类化合物总数已达到4000多个。目前，已超8000个。一、一、概述概述第11页/共77页 一、一、概述概述第12页/共77页 少数黄酮类化合物结构较为复杂，如水飞蓟素(silybin)为黄酮木脂体类化合物。一、一、概述概述第13页/共77页 榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。一、一、概述概述第14页/共77页 天然黄酮甙类
4、化合物，由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，可以组成各种各样的黄酮甙类：单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。一、一、概述概述第15页/共77页叁糖类：龙胆三糖、槐三糖。酰化糖类：2-2酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。黄酮甙中糖的联接位置与甙元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成3-，7-，3-，4，-单糖甙，或3，7-，3，4-及7，4-双糖链甙等。一、一、概述概述第16页/共77页 天然黄酮类C-糖甙如葛根黄素、葛根黄素木糖甙等，为中药葛根中的扩冠有效成分。一、一、概述概述第17页/共77
5、页 葛根素：葛根素：R1R2R4R5H，R3Glc3-OH-葛根素：葛根素：R1R2R5H，R3Glc,R4=OH大豆苷大豆苷：R1R3R4R5H，R2Glc大豆苷元大豆苷元：R1R3R4R5R2H芒果苷：芒果苷：R1R2R3R4H，R5Me一、一、概述概述第18页/共77页1.性状 黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮甙类）为无定形粉末。2.旋光性 甙元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。甙类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第19页/共77页二氢黄酮类二氢黄酮醇类 黄
6、烷-3,4-二醇类二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第20页/共77页 黄烷-3-醇类二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第21页/共77页3.颜色 黄黄酮酮的的色色原原酮酮部部分分无无色色，在在2-2-位位上上引引入入苯苯环环后后，即即形形成成交交叉叉共共轭轭体体系系，使使共共轭轭链链延延长长，因因而而呈呈现现出出颜颜色色。黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇及及其其甙甙类类多多显显灰灰黄黄 黄黄色色，查查耳耳酮酮为为黄黄 橙橙黄黄色色，异异黄黄酮酮类类显显微微黄色，黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。在在上上述述黄黄酮酮
7、、黄黄酮酮醇醇分分子子中中，尤尤其其在在7-7-倍倍及及4 4-位位引引入入OHOH及及OCH3OCH3等等供供电电基基后后，化化合合物物的的颜颜色色加加深深，但但在在其其它它位位置置引引入入OHOH、OCH3OCH3等供电基影响较小。等供电基影响较小。花花色色甙甙及及其其甙甙元元的的颜颜色色随随pHpH不不同同而而改改变变，一一般般显显红红色色(pHpH 7 7)、紫色、紫色(pH8.5pH8.5)、蓝色、蓝色(pHpH 8.58.5)等颜色。等颜色。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第22页/共77页 二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜
8、色反应第23页/共77页 4.溶解度 一般来说，游离甙元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花色甙元（花青素）类以离子形式存在，水溶度较大。黄酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。黄酮甙类，水溶性比相应甙元为大；糖链越长，则水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第24页/共77页 5.酸碱性酸性 黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为：7，4-二OH 7-或4-OH 一般酚OH 5-OH。此性质可
9、用于提取、分离及鉴定工作。碱性 黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（金羊）盐，但生成的（金羊）盐不稳定，加水可分解。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第25页/共77页6.显色反应1 1）盐酸盐酸-镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应 多多数数黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇、二二氢氢黄黄酮酮及及二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类化化合合物物显显橙橙红红 紫紫红红色色，少少数数显显紫紫 蓝蓝色色。查查耳耳酮酮、橙橙酮酮、儿儿茶茶素素类类不不显显色色。异异黄酮类一般不显色。黄酮类一般不显色。2 2）四氢
10、硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应 NaBHNaBH4 4是是对对二二氢氢黄黄酮酮类类化化合合物物专专属属性性较较高高的的一一种种还还原原剂剂。与与二氢黄酮类化合物产生红二氢黄酮类化合物产生红 紫色。紫色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。3 3）铝盐铝盐 生生成成的的络络合合物物多多为为黄黄色色（maxmax=415nm=415nm），并并有有荧荧光光，可可用用于于定性及定量分析。常用试剂为定性及定量分析。常用试剂为1%1%三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第26页/共77页 4）铅盐 常用1%醋酸铅及
11、碱式醋酸铅水溶液，碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄红色沉淀。5）锆盐 多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。3-OH，4-酮基络合物的稳定性5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）。当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆枸橼酸反应）。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第27页/共77页 6）镁盐 二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄褐
12、色。7）氯化锶（SrCl2）在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色棕色乃至黑色沉淀。8）三氯化铁反应 多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，呈现颜色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第28页/共77页 9）硼酸显色反应 在无机酸或有机酸存在条件下，5-羟基黄酮及2-羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。10）碱性试剂显色反应 在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用氨蒸气和其他碱性试剂处理后的色变深的情况。当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时，在碱
13、液中很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应第29页/共77页 1.提取 黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提取。一些多糖甙类可用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第30页/共77页 对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：（1
14、 1）溶剂萃取法溶剂萃取法 利利用用黄黄酮酮类类化化合合物物与与混混入入的的杂杂质质极极性性不不同同，选选用用不不同同溶溶剂剂进进行行地地萃萃取取可可达达到到精精制制纯纯化化目目的的。例例如如植植物物叶叶子子的的醇醇浸浸液液，可可用用石石油油醚醚处处理理，以以便便除除去去叶叶绿绿素素、胡胡萝萝卜卜素素等等脂脂溶溶性性色色素素。而而某某些些药药料料水水溶溶液液则则可可加加入入多多倍倍量量浓浓醇醇，以以沉沉淀淀除除去去蛋蛋白白质质、多多糖糖类类等等水水溶溶性杂质。性杂质。有有时时溶溶剂剂萃萃取取过过程程也也可可以以用用逆逆流流分分配配法法连连续续进进行行。常常用用的的溶溶剂系统有：水剂系统有：水-
15、醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。石油醚等。溶溶剂剂萃萃取取过过程程在在除除去去杂杂质质的的同同时时，往往往往还还可可以以收收到到分分离离甙甙和和甙甙元或极性甙元与非极性甙元的效果元或极性甙元与非极性甙元的效果。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第31页/共77页（2）碱提取酸沉淀法 黄黄酮酮甙甙类类虽虽有有一一定定极极性性，可可溶溶于于水水，但但却却难难溶溶于于酸酸性性水水，易易溶溶于于碱碱性性水水，故故可可用用碱碱性性水水提提取取，再再于于碱碱水水提提取取液液中中加加入入酸酸，黄黄酮酮甙甙类类即即可可沉沉淀淀析析出出。此此法法简简便便易易行行，如如芦芦丁丁、
16、橙橙皮皮甙甙、黄黄芩甙的提取都应用了这个方法。芩甙的提取都应用了这个方法。在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出的黄化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，宜用药材，宜用石灰乳或石灰水
17、石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液进行提取，以代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。酮类化合物的纯化处理。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第32页/共77页 以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。槐米（槐树花蕾）加约6倍量水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH89，在此pH条件下微沸2030分钟，趁热油滤，残渣同上再加4倍水煎1次，乘热抽滤。合并滤液在6070下，用浓盐酸调至pH为5，搅匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，60干燥得芦丁粗品，
18、于水中重结晶，7080干燥得芦丁纯品。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第33页/共77页 （3）碳粉吸附法 主要适于甙类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集吸甙炭末，依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行洗脱，各部分洗脱液进行定性检查（或用PPC鉴定）。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第34页/共77页2.分离 现将较常用的方法介绍如下：（1）柱层析法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。1
19、）硅胶柱层析：此法应用范围最广，主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第35页/共77页2）聚酰胺柱层析：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括甙及甙元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：甙元相同，洗脱先后顺序一般
20、是：参糖甙双糖甙单糖甙甙元 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓 三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第36页/共77页 不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄 酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇 分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳 酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适 用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。3）葡聚糖疑胶柱层析 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶：葡聚糖-G型及葡聚糖-LH-20型。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第37页/共77页葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类化
21、合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时，黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH）、含盐水溶液 (0.5mol/L NaCl等)。醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁醇-甲醇(3:1)、乙醇等。其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第38页/共77页 （2）梯度pH萃取法 梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。根据黄酮类甙元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶 于
22、 有 机 溶 剂（如 乙 醚）后，依 次 用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及 4%NaOH水溶液萃取，来达到分离目的。酸性：7 7，4 4-二二OH OH 7-7-或或4 4-OH -OH 一般一般OH OH 5-OH 5-OH（溶于）：（溶于）：5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 0.2%NaOH 4%NaOH0.2%NaOH 4%NaOH液液 三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第39页/共77页（3）根据分子中某些特定官能团进行分离 在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基成分与无此结构的成分，可用铅盐法分离
23、。有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀，达到分离的目的。与黄酮类成分混存的其它杂质，如分子中有羧基（如树胶、粘液、果胶、有机酸、蛋白质、氨基酸等）或邻二酚羟基（如鞣质等）时，也可为醋酸铅沉淀达到去杂目的。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第40页/共77页 具黄酮类化合物与铅盐生成的沉淀，滤集后按常法悬在浮在乙醇中，通入H2S进行复分解，滤除硫化铅沉淀，滤液中可得到黄酮类化合物。但初生态的PbS沉淀具有较高的吸附性，因此现多不主张用H2S脱铅，而用硫酸盐或磷酸盐，或用阳离子交换树脂脱铅。有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水，
24、借此也可与不具上述结构的黄酮类化合物相互分离。在实际工作中，常将上述柱层析法与各种经典方法相互配合应用，以达到较好的分离效果。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离第41页/共77页 1.黄酮类化合物在甲醇中的黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征 溶剂：溶剂：MeOH四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第42页/共77页1.黄酮类化合物在甲醇中的黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征1、MeOH+NaOMe:带带I 红移红移40-60nm2、NaOAc（熔融）（熔融）:带带I 红移红移40-65nm 强度下降强度下降四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第43
25、页/共77页1.黄酮类化合物在甲醇中的黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征NaOAc（未熔融）（未熔融）:带带红移红移5-20nm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第44页/共77页AlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：无邻二酚羟基。：无邻二酚羟基。AlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：B环环有邻二酚羟基：有邻二酚羟基：带带I 紫移紫移30-40nm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第45页/共77页AlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：无邻二酚羟基。：无邻二酚羟基。AlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：A环和环和B环环有邻二酚羟基：有邻二酚羟基：带带I 紫移紫移
26、 50-65nm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第46页/共77页AlCl3/HCl 谱图谱图MeOH：无：无3OH或或5OHAlCl3/HCl 谱图谱图MeOH：可能有：可能有3OH或或5OH（1）带带I 红移红移35-55nm,可能只有可能只有5OH（2）带带I 红移红移60nm,可能只有可能只有3OH四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第47页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱(DMSO-d6)特征特征5OH：12 ppm7OH：11 ppm3OH：10 ppm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第48页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合
27、物1H-NMR谱谱 A环上的芳氢：环上的芳氢：6H:5.7-6.9(d,J=2.5)8H:5.7-6.9(d,J=2.5)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第49页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 黄酮醇黄酮醇 A环上的芳氢：环上的芳氢：5-H：7.98.2（d,J=9.0）6-H：6.77.1（dd,J=9.0,2.5）8-H：6.77.0（d,J=2.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第50页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱二氢黄酮醇二氢黄酮醇 A环上的芳氢：环上的芳氢：5-H：7.77.9（d,J=9.0）6-H：6.4
28、6.5（dd,J=9.0,2.5）8-H：6.36.4（d,J=2.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第51页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 B环环上的芳氢（上的芳氢（H-3,5 较为高场）：较为高场）：H-3,5：6.57.1（d,J8.5）H-2,6：6.57.9（d,J8.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第52页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱B环环上的芳氢：上的芳氢：H-5：6.77.1（d,J8.5）H-2：7.27.9（d,J2.5）H-6：7.27.9（dd,J8.5,2.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄
29、酮类化合物的波谱第53页/共77页H-2（异黄酮）（异黄酮）:7.67.8(1H,s);8.58.7(1H,s,DMSO-d6)2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢：上的氢：H-3（黄酮）（黄酮）:6.3(1H,s)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第54页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢（二氢黄酮）：上的氢（二氢黄酮）：H-2:5.22(1H,dd,J=11.5,5.0)H-3:2.80(1H,dd,J=17.0,11.5)(1H,dd,J=17.0,5.0)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第55页/共77页2.
30、黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢（二氢黄酮醇）：上的氢（二氢黄酮醇）：化合物化合物 H-2 H-3二氢黄酮醇二氢黄酮醇 4.80-5.00 d(11.0)4.10-4.30 d(11.0)二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-糖苷糖苷 5.00-5.60 d(11.0)4.30-4.60 d(11.0)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第56页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢（上的氢（查耳酮查耳酮）：）：H-：6.50-6.70(1H,d,J=17.0)H-：7.30-7.70(1H,d,J=17.0)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化
31、合物的波谱第57页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢（上的氢（橙酮橙酮）：）：苄氢苄氢:6.50-6.70(1H,s)6.37-6.94(1H,s,DMSO-d6)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第58页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱 化合物化合物 糖上的糖上的H-1黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.70-6.00黄酮醇黄酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80-5.20黄酮醇黄酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮醇黄酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮醇黄酮醇6及及8-C-糖苷糖苷黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.
32、00-5.10二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.10-4.30二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 4.00-4.20糖糖上上的的氢氢四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第59页/共77页2.黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱苯环上其他取代基的氢苯环上其他取代基的氢：取代基取代基 甲基甲基 2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基乙酰氧基 2.30-2.45(3H,s)甲氧基甲氧基 3.45-4.10(3H,s)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第60页/共77页3.黄酮类化合物黄酮类化合物13C-NMR谱谱四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的
33、波谱第61页/共77页3.黄酮类化合物黄酮类化合物13C-NMR谱谱苷化位置苷化位置 C-1(糖糖)7或或2,3,4 100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 99.0（1）糖上苷化位移和）糖上苷化位移和C-1信号信号苷化位移（酚性苷中）苷化位移（酚性苷中）4.0+6.0（C-1）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第62页/共77页3.黄酮类化合物黄酮类化合物13C-NMR谱谱 苷元糖苷化后，直接与糖相连的苷元糖苷化后，直接与糖相连的C-1向向高场位移高场位移，而，而邻、对位的邻、对位的C则向低场位移则向低场位移（2）苷元的苷化位移）苷元的苷化
34、位移四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第63页/共77页4.黄酮类化合物黄酮类化合物MS谱谱途径途径I：途径途径II：四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第64页/共77页5.黄酮类化合物黄酮类化合物碱熔降解碱熔降解四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第65页/共77页 提取分离示例1.某植物药材含有以下化合物,用分离流程示意图表示过程提取,分离。请判断各化合物在分离流程示意图中的位置(也就是将每个化合物的英文代号与分离流程示意图上的阿拉伯数字代号配对)。第66页/共77页 第67页/共77页 第68页/共77页 2.某药材含有以下化合物某药材含有以下化合物,以图示过程提取、分离，请以图示过程提取、分离，请 判断各化合物在图中的位置。判断各化合物在图中的位置。第69页/共77页 分离流程示意图：分离流程示意图：第70页/共77页