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1、太原理工大学化学化工学院太原理工大学化学化工学院常宏宏常宏宏20111.21第五章第五章2二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应 一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物3 黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。结合成甙，一部分以游离形式存在。结合成甙，一部分以
2、游离形式存在。结合成甙，一部分以游离形式存在。1.基本结构和分类基本结构和分类 以以以以前前前前，黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物主主主主要要要要是是是是指指指指基基基基本本本本母母母母核核核核2-2-苯苯苯苯基基基基色色色色原原原原酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物，现现现现在在在在则则则则是是是是泛泛泛泛指指指指两两两两个个个个苯苯苯苯环环环环（A-A-与与与与B-B-环环环环）通通通通过过过过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。一、一、概述概述4 一、
3、一、概述概述5 重要的天然黄酮类化合物分类如下所示：重要的天然黄酮类化合物分类如下所示：黄酮类黄酮类 黄酮醇 一、一、概述概述6 二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 花色素类花色素类 一、一、概述概述7 黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类 双苯吡酮类双苯吡酮类(酮类酮类)黄烷黄烷-3-3-醇类醇类一、一、概述概述8 异黄酮类异黄酮类 二氢异黄酮类二氢异黄酮类 查耳酮类查耳酮类 一、一、概述概述9 二氢查耳酮类二氢查耳酮类 橙酮类橙酮类 高异黄酮类高异黄酮类 一、一、概述概述10 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物广广广广泛泛泛泛分分分分布布布布于于于于植植植植物物物
4、物界界界界中中中中，而而而而且且且且生生生生理理理理活活活活性性性性多多多多种种种种多多多多样样样样，引引引引起起起起了了了了国国国国内内内内外外外外的的的的广广广广泛泛泛泛重重重重视视视视，研研研研究究究究进进进进展展展展很很很很快快快快。仅仅仅仅截截截截止止止止到到到到19741974年年年年为为为为止止止止，国国国国内内内内外外外外已已已已发发发发表表表表的的的的黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物共共共共16741674个个个个（主主主主要要要要是是是是天天天天然然然然黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类，也也也也有有有有少少少少部部部部分分分分为为为为合合合合成成成成品品品品，其其其
5、其中中中中甙甙甙甙元元元元902902个个个个，甙甙甙甙722722个个个个），并并并并以以以以黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类最最最最为为为为常常常常见见见见，约约约约占占占占总总总总数数数数的的的的三三三三分分分分之之之之一一一一，其其其其次次次次为为为为黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类，占占占占总总总总数数数数的的的的四四四四分分分分之之之之一一一一以以以以上上上上，其其其其余余余余则则则则较较较较少少少少见见见见。至至至至于于于于双双双双黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类多多多多局局局局限限限限分分分分布布布布于于于于裸裸裸裸子子子子植植植植物物物物，尤尤尤尤其其其其松松松松柏柏柏柏纲纲纲纲，银银银银杏
6、杏杏杏纲纲纲纲和和和和凤凤凤凤尾尾尾尾纲纲纲纲等等等等植植植植物物物物中中中中。至至至至19801980年年年年，黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物总总总总数数数数已已已已达达达达到到到到27212721个个个个。至至至至19931993年年年年，黄黄黄黄酮酮酮酮类化合物总数已达到类化合物总数已达到类化合物总数已达到类化合物总数已达到40004000多个。目前，已超多个。目前，已超多个。目前，已超多个。目前，已超80008000个。个。个。个。一、一、概述概述11 一、一、概述概述12 少少数数黄黄酮酮类类化化合合物物结结构构较较为为复复杂杂，如如水水飞飞蓟蓟素素(silybin
7、)(silybin)为黄酮木脂体类化合物。为黄酮木脂体类化合物。一、一、概述概述13 榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。一、一、概述概述14 天天天天然然然然黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类化化化化合合合合物物物物，由由由由于于于于糖糖糖糖的的的的种种种种类类类类、数数数数量量量量、联联联联接接接接位位位位置置置置及及及及联联联联接接接接方方方方式式式式不不不不同同同同，可可可可以以以以组组组组成成成成各各各各种种种种各各各各样样样样的的的的黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类：类：类：类：单糖类：单糖类：单糖类：单糖类：D-D-葡葡葡葡萄萄萄萄糖糖糖糖、D-D-半半半半乳乳乳
8、乳糖糖糖糖、D-D-木木木木糖糖糖糖、L-L-鼠鼠鼠鼠李李李李糖糖糖糖、L-L-阿阿阿阿拉拉拉拉伯伯伯伯糖及糖及糖及糖及D-D-葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。双糖类：双糖类：双糖类：双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等。一、一、概述概述15叁糖类：叁糖类：叁糖类：叁糖类：龙胆三糖、槐三糖。龙胆三糖、槐三糖。龙胆三糖、槐三糖。龙胆三糖、槐三糖。酰化糖类：酰化糖类：酰化糖类：酰化糖类：2-22-2酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖
9、等。酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙中中中中糖糖糖糖的的的的联联联联接接接接位位位位置置置置与与与与甙甙甙甙元元元元的的的的结结结结构构构构类类类类型型型型有有有有关关关关。如如如如黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类常常常常形形形形成成成成3-3-，7-7-，3-3-，4 4，-单单单单糖糖糖糖甙甙甙甙，或或或或3 3，7-7-，3 3，4-4-及及及及7 7，4-4-双糖链甙等。双糖链甙等。双糖链甙等。双糖链甙等。一、一、概述概述16 天天天天然然然然黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类C-C-糖糖糖糖甙甙甙甙如如如如葛葛葛葛根根
10、根根黄黄黄黄素素素素、葛葛葛葛根根根根黄黄黄黄素素素素木木木木糖糖糖糖甙甙甙甙等，为中药葛根中的扩冠有效成分等，为中药葛根中的扩冠有效成分等，为中药葛根中的扩冠有效成分等，为中药葛根中的扩冠有效成分。一、一、概述概述17 葛根素：葛根素：R1R2R4R5H，R3Glc3-OH-葛根素：葛根素：R1R2R5H，R3Glc,R4=OH大豆苷大豆苷：R1R3R4R5H，R2Glc大豆苷元大豆苷元：R1R3R4R5R2H芒果苷：芒果苷：R1R2R3R4H，R5Me一、一、概述概述181.性状 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物多多多多为为为为晶晶晶晶状状状状固固固固体体体体，少少少少数数
11、数数（如如如如黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类）为无定形粉末。为无定形粉末。为无定形粉末。为无定形粉末。2.旋光性 甙甙甙甙元元元元中中中中，二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇、黄黄黄黄烷烷烷烷及及及及黄黄黄黄烷烷烷烷醇醇醇醇具具具具有有有有手手手手性性性性碳碳碳碳，具具具具旋旋旋旋光光光光性性性性，其其其其余余余余黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类无无无无旋旋旋旋光光光光性性性性。甙甙甙甙类类类类结结结结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。构中含糖的部分结构，故
12、均有旋光性，且多为左旋。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应19二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 黄烷黄烷黄烷黄烷-3,4-3,4-3,4-3,4-二醇类二醇类二醇类二醇类二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应20 黄烷黄烷-3-3-醇类醇类二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应213.3.颜色颜色颜色颜色 黄黄黄黄酮酮酮酮的的的的色色色色原原原原酮酮酮酮部部部部分分分分无无无无色色色色，在在在在2-2-2-2-位位位位上上上上引引引引入入入入苯苯苯苯环环环环
13、后后后后，即即即即形形形形成成成成交交交交叉叉叉叉共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系，使使使使共共共共轭轭轭轭链链链链延延延延长长长长，因因因因而而而而呈呈呈呈现现现现出出出出颜颜颜颜色色色色。黄黄黄黄酮酮酮酮、黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇及及及及其其其其甙甙甙甙类类类类多多多多显显显显灰灰灰灰黄黄黄黄 黄黄黄黄色色色色，查查查查耳耳耳耳酮酮酮酮为为为为黄黄黄黄 橙橙橙橙黄黄黄黄色色色色，异异异异黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类显显显显微微微微黄黄黄黄色，色，色，色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。在在在在上上上上述述述述黄黄黄
14、黄酮酮酮酮、黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇分分分分子子子子中中中中，尤尤尤尤其其其其在在在在7-7-7-7-倍倍倍倍及及及及4-4-4-4-位位位位引引引引入入入入OHOHOHOH及及及及OCH3OCH3OCH3OCH3等等等等供供供供电电电电基基基基后后后后，化化化化合合合合物物物物的的的的颜颜颜颜色色色色加加加加深深深深，但但但但在在在在其其其其它它它它位位位位置置置置引引引引入入入入OHOHOHOH、OCH3OCH3OCH3OCH3等供电基影响较小。等供电基影响较小。等供电基影响较小。等供电基影响较小。花花花花色色色色甙甙甙甙及及及及其其其其甙甙甙甙元元元元的的的的颜颜颜颜色色色色随随随随pH
15、pH不不不不同同同同而而而而改改改改变变变变，一一一一般般般般显显显显红红红红色色色色(pHpH 7 7)、紫色、紫色、紫色、紫色(pH8.5pH8.5)、蓝色蓝色蓝色蓝色(pHpH 8.58.5)等颜色。等颜色。等颜色。等颜色。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应22 二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应23 4.溶解度 一一一一般般般般来来来来说说说说，游游游游离离离离甙甙甙甙元元元元难难难难溶溶溶溶或或或或不不不不溶溶溶溶于于于于水水水水，易易易易溶溶溶溶于于于于甲甲甲甲醇醇醇醇、乙乙乙乙醇醇醇醇、醋醋醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙酯酯酯酯、
16、乙乙乙乙醚醚醚醚等等等等有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂及及及及稀稀稀稀碱碱碱碱液液液液中中中中。花花花花色色色色甙甙甙甙元元元元（花花花花青青青青素素素素）类类类类以以以以离离离离子子子子形形形形式式式式存存存存在在在在，水水水水溶溶溶溶度度度度较较较较大大大大。黄黄黄黄酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类，水水水水溶溶溶溶性性性性比比比比相相相相应应应应甙甙甙甙元元元元为为为为大大大大；糖糖糖糖链链链链越越越越长长长长，
17、则则则则水水水水溶溶溶溶度度度度越越越越大大大大，一一一一般般般般易易易易溶溶溶溶于于于于水水水水、甲甲甲甲醇醇醇醇、乙乙乙乙醇醇醇醇等等等等强强强强极极极极性性性性溶溶溶溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应24 5.5.酸碱性酸碱性酸碱性酸碱性酸性酸性酸性酸性 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物因因因因分分分分子子子子中中中中多多多多含含含含有有有有游游游游离离离离酚酚酚酚羟羟羟羟基
18、基基基，故故故故显显显显酸酸酸酸性性性性，可可可可溶溶溶溶于于于于碱碱碱碱性性性性溶溶溶溶液液液液中中中中。酸酸酸酸性性性性强强强强弱弱弱弱顺顺顺顺序序序序依依依依次次次次为为为为：7 7 7 7，4-4-4-4-二二二二OH OH OH OH 7-7-7-7-或或或或4-OH4-OH4-OH4-OH 一一一一般般般般酚酚酚酚OH OH OH OH 5-OH 5-OH 5-OH 5-OH。此此此此性性性性质质质质可用于提取、分离及鉴定工作可用于提取、分离及鉴定工作可用于提取、分离及鉴定工作可用于提取、分离及鉴定工作。碱性碱性碱性碱性 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物分分分分子子
19、子子中中中中 -吡吡吡吡喃喃喃喃酮酮酮酮环环环环上上上上的的的的1-1-1-1-位位位位氧氧氧氧原原原原子子子子，因因因因有有有有未未未未共共共共用用用用的的的的电电电电子子子子对对对对，故故故故表表表表现现现现微微微微弱弱弱弱的的的的碱碱碱碱性性性性，可可可可与与与与强强强强无无无无机机机机酸酸酸酸，如如如如浓浓浓浓硫硫硫硫酸酸酸酸、盐盐盐盐酸酸酸酸等等等等生生生生成成成成（金金金金羊羊羊羊）盐盐盐盐，但但但但生生生生成成成成的的的的（金羊）（金羊）（金羊）（金羊）盐不稳定，加水可分解。盐不稳定，加水可分解。盐不稳定，加水可分解。盐不稳定，加水可分解。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮
20、类化合物的性质与颜色反应256.6.显色反应显色反应显色反应显色反应1 1）盐酸盐酸盐酸盐酸-镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应 多多多多数数数数黄黄黄黄酮酮酮酮、黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮及及及及二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类化化化化合合合合物物物物显显显显橙橙橙橙红红红红 紫紫紫紫红红红红色色色色，少少少少数数数数显显显显紫紫紫紫 蓝蓝蓝蓝色色色色。查查查查耳耳耳耳酮酮酮酮、橙橙橙橙酮酮酮酮、儿儿儿儿茶茶茶茶素素素素类类类类不不不不显显显显色色色色。异异异异黄酮类一般不显色。黄酮类一般不显色。黄酮类一般
21、不显色。黄酮类一般不显色。2 2）四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应 NaBHNaBH4 4是是是是对对对对二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物专专专专属属属属性性性性较较较较高高高高的的的的一一一一种种种种还还还还原原原原剂剂剂剂。与与与与二氢黄酮类化合物产生红二氢黄酮类化合物产生红二氢黄酮类化合物产生红二氢黄酮类化合物产生红 紫色。紫色。紫色。紫色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。3 3）铝盐铝盐铝盐铝盐 生生生生成成成成的的的的络络络络合合合合物物物物
22、多多多多为为为为黄黄黄黄色色色色（maxmax=415nm=415nm），并并并并有有有有荧荧荧荧光光光光，可可可可用用用用于于于于定性及定量分析。常用试剂为定性及定量分析。常用试剂为定性及定量分析。常用试剂为定性及定量分析。常用试剂为1%1%1%1%三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应26 4 4）铅盐铅盐铅盐铅盐 常常常常用用用用1%1%醋醋醋醋酸酸酸酸铅铅铅铅及及及及碱碱碱碱式式式式醋醋醋醋酸酸酸酸铅铅铅铅水水水水溶溶溶溶液液液液，碱碱碱碱式式式式醋醋醋醋酸酸酸酸铅铅铅铅反
23、应能力更强，可生成黄反应能力更强，可生成黄反应能力更强，可生成黄反应能力更强，可生成黄 红色沉淀。红色沉淀。红色沉淀。红色沉淀。5 5）锆盐锆盐锆盐锆盐 多多多多用用用用2%2%二二二二氯氯氯氯氧氧氧氧化化化化锆锆锆锆（ZrOClZrOCl2 2）甲甲甲甲醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液。黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物分分分分子子子子中中中中有有有有游游游游离离离离的的的的3-3-或或或或5-OH5-OH存存存存在在在在时时时时，均均均均可可可可反反反反应应应应生生生生成成成成黄色的锆络合物。黄色的锆络合物。黄色的锆络合物。黄色的锆络合物。3-OH3-OH，4-4-酮酮酮酮基基基基络
24、络络络合合合合物物物物的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性 5-OH5-OH，4-4-酮酮酮酮基基基基络络络络合合合合物物物物（仅仅仅仅二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇除除除除外外外外）。当当当当反反反反应应应应液液液液中中中中接接接接着着着着加加加加入入入入枸枸枸枸橼橼橼橼酸酸酸酸后后后后，5-5-羟羟羟羟基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮的的的的黄黄黄黄色色色色溶溶溶溶液液液液显显显显著著著著褪褪褪褪色色色色，而而而而3-3-羟羟羟羟基基基基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆枸橼酸反应）。枸橼酸反应）。枸橼酸反应）。枸橼酸反应）。二、黄酮类化
25、合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应27 6 6）镁盐镁盐镁盐镁盐 二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类与与与与醋醋醋醋酸酸酸酸镁镁镁镁的的的的甲甲甲甲醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液，加加加加热热热热可可可可显显显显天天天天蓝蓝蓝蓝色色色色荧荧荧荧光光光光，若若若若具具具具有有有有C5-OHC5-OHC5-OHC5-OH，色色色色泽泽泽泽更更更更为为为为明明明明显显显显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄 橙黄橙黄橙黄橙黄 褐色。褐色。褐色。褐色
26、。7 7）氯化锶（氯化锶（氯化锶（氯化锶（SrClSrCl2 2）在在在在氨氨氨氨性性性性甲甲甲甲醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液中中中中，可可可可与与与与分分分分子子子子中中中中具具具具有有有有邻邻邻邻二二二二酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基结构的黄酮类化合物生成绿色结构的黄酮类化合物生成绿色结构的黄酮类化合物生成绿色结构的黄酮类化合物生成绿色 棕色乃至黑色沉淀。棕色乃至黑色沉淀。棕色乃至黑色沉淀。棕色乃至黑色沉淀。8 8）三氯化铁反应三氯化铁反应三氯化铁反应三氯化铁反应 多多多多数数数数黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物因因因因分分分分子子子子中中中中含含含含有有有有游游游游离离离离酚酚酚酚
27、羟羟羟羟基基基基，与与与与三三三三氯氯氯氯化化化化铁铁铁铁水水水水溶溶溶溶液液液液或或或或醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液可可可可产产产产生生生生正正正正反反反反应应应应，呈呈呈呈现现现现颜颜颜颜色色色色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应28 9 9）硼酸显色反应硼酸显色反应硼酸显色反应硼酸显色反应 在在在在无无无无机机机机酸酸酸酸或或或或有有有有机机机机酸酸酸酸存存存存在在在在条条条条件件件件下下下下，5-5-羟羟羟羟
28、基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮及及及及2-2-羟羟羟羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。1010）碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应 在在在在日日日日光光光光及及及及紫紫紫紫外外外外光光光光下下下下，通通通通过过过过纸纸纸纸斑斑斑斑反反反反应应应应，观观观观察察察察样样样样品品品品用用用用氨氨氨氨蒸蒸蒸蒸气气气气和和和和其其其其他他他他碱碱碱碱性性性性试试试试剂剂剂剂处处处处理理理理后后后后的的的的色色色色变变变变深深深深的的的的情情情情况况况况。当当当当分分分分子子子子中中中
29、中有有有有邻邻邻邻二二二二酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基取取取取代代代代或或或或3,4-3,4-二二二二羟羟羟羟基基基基取取取取代代代代时时时时，在在在在碱碱碱碱液液液液中中中中很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应29 1.1.提取提取提取提取 黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类以以以以及及及及极极极极性性性性稍稍稍稍大大大大的的的的甙甙甙甙元元元元（如如如如羟羟羟羟基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮等等等等），一一一一般般般般可可可可用用用用丙丙丙丙酮酮酮酮、醋醋
30、醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙酯酯酯酯、乙乙乙乙醇醇醇醇提提提提取取取取。一一一一些些些些多多多多糖糖糖糖甙甙甙甙类类类类可可可可用用用用沸沸沸沸水水水水提提提提取取取取。在在在在提提提提取取取取花花花花青青青青素素素素类类类类化化化化合合合合物物物物时时时时，可可可可加加加加入入入入少少少少量酸（量酸（量酸（量酸（0.1%0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。盐酸，应当慎用，避免发生水解）。盐酸，应当慎用，避免发生水解）。盐酸，应当慎用，避免发生水解）。大大大大多多多多数数数数黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙元元元元宜宜宜宜用用用用用用用用氯氯氯氯仿仿仿仿、乙乙乙乙醚醚醚醚、醋醋醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙酯酯酯酯
31、等等等等中中中中极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂提提提提取取取取，而而而而对对对对多多多多甲甲甲甲氧氧氧氧基基基基黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类游游游游离离离离甙甙甙甙元元元元，甚甚甚甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。至可用苯等低极性溶剂进行提取。至可用苯等低极性溶剂进行提取。至可用苯等低极性溶剂进行提取。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离30 对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：（1 1）溶剂萃取法溶剂萃取法溶剂萃取法溶剂萃取法 利
32、利利利用用用用黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物与与与与混混混混入入入入的的的的杂杂杂杂质质质质极极极极性性性性不不不不同同同同，选选选选用用用用不不不不同同同同溶溶溶溶剂剂剂剂进进进进行行行行地地地地萃萃萃萃取取取取可可可可达达达达到到到到精精精精制制制制纯纯纯纯化化化化目目目目的的的的。例例例例如如如如植植植植物物物物叶叶叶叶子子子子的的的的醇醇醇醇浸浸浸浸液液液液，可可可可用用用用石石石石油油油油醚醚醚醚处处处处理理理理，以以以以便便便便除除除除去去去去叶叶叶叶绿绿绿绿素素素素、胡胡胡胡萝萝萝萝卜卜卜卜素素素素等等等等脂脂脂脂溶溶溶溶性性性性色色色色素素素素。而而而而某某某
33、某些些些些药药药药料料料料水水水水溶溶溶溶液液液液则则则则可可可可加加加加入入入入多多多多倍倍倍倍量量量量浓浓浓浓醇醇醇醇，以以以以沉沉沉沉淀淀淀淀除除除除去去去去蛋蛋蛋蛋白白白白质质质质、多多多多糖糖糖糖类类类类等等等等水水水水溶溶溶溶性杂质。性杂质。性杂质。性杂质。有有有有时时时时溶溶溶溶剂剂剂剂萃萃萃萃取取取取过过过过程程程程也也也也可可可可以以以以用用用用逆逆逆逆流流流流分分分分配配配配法法法法连连连连续续续续进进进进行行行行。常常常常用用用用的的的的溶溶溶溶剂系统有：水剂系统有：水剂系统有：水剂系统有：水-醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。石
34、油醚等。石油醚等。石油醚等。溶溶溶溶剂剂剂剂萃萃萃萃取取取取过过过过程程程程在在在在除除除除去去去去杂杂杂杂质质质质的的的的同同同同时时时时，往往往往往往往往还还还还可可可可以以以以收收收收到到到到分分分分离离离离甙甙甙甙和和和和甙甙甙甙元或极性甙元与非极性甙元的效果元或极性甙元与非极性甙元的效果元或极性甙元与非极性甙元的效果元或极性甙元与非极性甙元的效果。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离31（2 2）碱提取酸沉淀法）碱提取酸沉淀法）碱提取酸沉淀法）碱提取酸沉淀法 黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类虽虽虽虽有有有有一一一一定定定定极极极极性性性性，可可可可溶溶溶溶于于于于
35、水水水水，但但但但却却却却难难难难溶溶溶溶于于于于酸酸酸酸性性性性水水水水，易易易易溶溶溶溶于于于于碱碱碱碱性性性性水水水水，故故故故可可可可用用用用碱碱碱碱性性性性水水水水提提提提取取取取，再再再再于于于于碱碱碱碱水水水水提提提提取取取取液液液液中中中中加加加加入入入入酸酸酸酸，黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙类类类类即即即即可可可可沉沉沉沉淀淀淀淀析析析析出出出出。此此此此法法法法简简简简便便便便易易易易行行行行，如如如如芦芦芦芦丁丁丁丁、橙橙橙橙皮皮皮皮甙甙甙甙、黄黄黄黄芩甙的提取都应用了这个方法。芩甙的提取都应用了这个方法。芩甙的提取都应用了这个方法。芩甙的提取都应用了这个方法。在用碱酸法进行
36、提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出的黄化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出的黄化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出的黄化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊
37、）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，宜用药材，宜用药材，宜用药材，宜用石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液进行提取，以代替其它碱性水溶液进行提取，以代替其它碱性水溶液进行提取，以代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基的
38、杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。酮类化合物的纯化处理。酮类化合物的纯化处理。酮类化合物的纯化处理。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离32 以以从槐米中提取芦丁从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。为例说明该法的操作过程。槐槐槐槐米米米米（槐槐槐槐树树树树花花花花蕾蕾蕾蕾）加加加加约约约约6 6倍倍倍倍量量量量水水水水，煮煮煮煮沸沸沸沸，在在在在搅搅搅搅拌拌拌拌下下下下缓缓缓缓缓缓缓
39、缓加加加加入入入入石石石石灰灰灰灰乳乳乳乳至至至至pH89pH89，在在在在此此此此pHpH条条条条件件件件下下下下微微微微沸沸沸沸20302030分分分分钟钟钟钟，趁趁趁趁热热热热油油油油滤滤滤滤，残残残残渣渣渣渣同同同同上上上上再再再再加加加加4 4倍倍倍倍水水水水煎煎煎煎1 1次次次次，乘乘乘乘热热热热抽抽抽抽滤滤滤滤。合合合合并并并并滤滤滤滤液液液液在在在在60706070下下下下，用用用用浓浓浓浓盐盐盐盐酸酸酸酸调调调调至至至至pHpH为为为为5 5，搅搅搅搅匀匀匀匀，静静静静置置置置2424小小小小时时时时，抽抽抽抽滤滤滤滤。沉沉沉沉淀淀淀淀物物物物水水水水洗洗洗洗至至至至中中中中
40、性性性性，6060干干干干燥燥燥燥得得得得芦芦芦芦丁丁丁丁粗粗粗粗品品品品，于水中重结晶，于水中重结晶，于水中重结晶，于水中重结晶，70807080干燥得干燥得干燥得干燥得芦丁纯品芦丁纯品芦丁纯品芦丁纯品。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离33 （3）碳粉吸附法）碳粉吸附法 主主要要适适于于甙甙类类的的精精制制工工作作。通通常常，在在植植物物的的甲甲醇醇粗粗提提取取物物中中，分分次次加加入入活活性性炭炭，搅搅拌拌，静静置置，直直至至定定性性检检查查上上清清液液无无黄黄酮酮反反应应时时为为止止。过过滤滤，收收集集吸吸甙甙炭炭末末，依依次次用用沸沸甲甲醇醇、沸沸水水、7%酚酚
41、/水水、15%酚酚/醇醇溶溶液液进进行行洗洗脱脱，各各部部分分洗洗脱液进行定性检查（或用脱液进行定性检查（或用PPC鉴定）。鉴定）。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离342.2.分离分离分离分离 现将较常用的方法介绍如下：现将较常用的方法介绍如下：现将较常用的方法介绍如下：现将较常用的方法介绍如下：（1 1）柱层析法）柱层析法）柱层析法）柱层析法 分分分分离离离离黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物常常常常用用用用的的的的吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂或或或或载载载载体体体体有有有有硅硅硅硅胶胶胶胶、聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺及及及及纤纤纤纤维维维维素素素素粉粉粉粉等
42、等等等。此此此此外外外外，也也也也有有有有用用用用氧氧氧氧化化化化铝铝铝铝、氧氧氧氧化化化化镁镁镁镁及及及及硅藻土等。硅藻土等。硅藻土等。硅藻土等。1 1）硅硅硅硅胶胶胶胶柱柱柱柱层层层层析析析析：此此此此法法法法应应应应用用用用范范范范围围围围最最最最广广广广，主主主主要要要要适适适适于于于于分分分分离离离离异异异异黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮、二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇及及及及高高高高度度度度甲甲甲甲基基基基化化化化（或或或或乙乙乙乙酰酰酰酰化化化化）的的的的黄黄黄黄酮酮酮酮及及及及黄黄黄黄酮酮酮酮醇醇醇醇类类类类。少少少少数数数数情情情情况况况况下下下
43、下，在在在在加加加加水水水水去去去去活活活活化化化化后后后后也也也也可可可可用用用用于于于于分分分分离离离离极极极极性性性性较较较较大大大大的的的的化化化化合合合合物物物物，如如如如多多多多羟羟羟羟基基基基黄黄黄黄酮醇及其甙类等。酮醇及其甙类等。酮醇及其甙类等。酮醇及其甙类等。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离352 2）聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺柱柱柱柱层层层层析析析析：对对对对分分分分离离离离黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物来来来来说说说说，聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺是是是是较较较较为为为为理理理理想想想想的的的的吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂。其其其其吸吸吸吸
44、附附附附强强强强度度度度主主主主要要要要取取取取决决决决于于于于黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物分分分分子子子子中中中中羟羟羟羟基基基基的的的的数数数数目目目目与与与与位位位位置置置置及及及及溶溶溶溶剂剂剂剂与与与与黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺柱柱柱柱层层层层析析析析可可可可用用用用于于于于分分分分离离离离各各各各种种种种类类类类型型型型的的的的黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合
45、物物物物，包包包包括括括括甙甙甙甙及及及及甙甙甙甙元元元元、查查查查耳耳耳耳酮酮酮酮与与与与二二二二氢氢氢氢黄黄黄黄酮酮酮酮等等等等黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物从从从从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：甙元相同，洗脱先后顺序一般是：参糖甙参糖甙参糖甙参糖甙 双糖甙双糖甙双糖甙双糖甙 单糖甙单糖甙单糖甙单糖甙 甙元甙元甙元甙元 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓
46、母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓 三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离36 不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄异黄异黄异黄 酮酮酮酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇 黄酮黄酮黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇 分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳 酮往往比相应的二
47、氢黄酮难于洗脱。上述规律也适酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适 用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。3 3）葡聚糖疑胶柱层析葡聚糖疑胶柱层析葡聚糖疑胶柱层析葡聚糖疑胶柱层析 对对对对于于于于黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分离离离离，主主主主要要要要用用用用两两两两种种种种型型型型号号号号的的的的凝凝凝凝胶胶胶胶：葡聚糖葡聚糖葡聚糖葡聚糖-G-G型及型及
48、型及型及葡聚糖葡聚糖葡聚糖葡聚糖-LH-20-LH-20型。型。型。型。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离37葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：分分分分离离离离游游游游离离离离黄黄黄黄酮酮酮酮时时时时，主主主主要要要要靠靠靠靠吸吸吸吸附附附附作作作作用用用用。凝凝凝凝胶胶胶胶对对对对黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物的的的的吸吸吸吸附附附附程程程程度度度度取取取取决决决决于于于于游游游游离离离离酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基的的的的数数数数目目目目。但但但
49、但分分分分离离离离黄黄黄黄酮酮酮酮甙甙甙甙时时时时，则则则则分分分分子子子子筛筛筛筛的的的的属属属属性性性性起起起起主主主主导导导导作作作作用用用用。在在在在洗洗洗洗脱脱脱脱时时时时，黄黄黄黄酮酮酮酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：碱性水溶液（如碱性水溶液（如碱性水溶液（如碱性水溶液（如0.1mol/L NH0.1mo
50、l/L NH4 4OHOH）、含盐水溶液）、含盐水溶液）、含盐水溶液）、含盐水溶液 (0.5mol/L NaCl (0.5mol/L NaCl等等等等)。醇及含水醇，如甲醇，甲醇醇及含水醇，如甲醇，甲醇醇及含水醇，如甲醇，甲醇醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、水（不同比例）、水（不同比例）、水（不同比例）、t-t-丁醇丁醇丁醇丁醇-甲醇甲醇甲醇甲醇(3:1)(3:1)、乙醇等。、乙醇等。、乙醇等。、乙醇等。其它溶剂：如含水丙酮、甲醇其它溶剂：如含水丙酮、甲醇其它溶剂：如含水丙酮、甲醇其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。氯仿等。氯仿等。氯仿等。三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物