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1、1第五章第五章酸碱平衡酸碱平衡教材：教材：5-1-5-4主要内容主要内容2本本章章主主要要内内容容酸碱理论酸碱理论电离理论电离理论质子理论质子理论-共轭酸碱对共轭酸碱对电子理论电子理论酸碱离解平衡及其酸碱离解平衡及其水溶液酸度计算水溶液酸度计算一元弱酸、弱减一元弱酸、弱减多元弱酸、弱减多元弱酸、弱减离解离解平衡常数平衡常数影响酸碱离解平衡的因素影响酸碱离解平衡的因素：稀释、同离子效应、盐效应稀释、同离子效应、盐效应两性物质两性物质缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的构成缓冲溶液的构成缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算缓冲溶液配制缓冲溶液配制缓冲容量缓冲容量*指示剂及其选择指示剂及其选择(用量、温度、颜色变化方
2、向用量、温度、颜色变化方向)软硬酸碱软硬酸碱3本章学习要求：本章学习要求：1、了解近代酸碱理论的基本概念；、了解近代酸碱理论的基本概念；2、熟悉弱电解质解离平衡的计算，、熟悉弱电解质解离平衡的计算，3、掌握缓冲溶液的原理和计算；、掌握缓冲溶液的原理和计算；4 第五章第五章 酸碱平衡（环科酸碱平衡（环科 生态）生态）本章作业本章作业P149口头：口头：思考题：思考题：1、2、5、6、7；习习题：题：1、2、3、8书面：书面：5、6、9、15有关配合物习有关配合物习题放在后面一题放在后面一章章55-1酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱概念的发展历史酸碱概念的发展历史：人们对酸碱的认识经历了很长一段历史人
3、们对酸碱的认识经历了很长一段历史,直到直到19世纪世纪80年代年代,瑞典化学家阿伦尼乌斯创立电离学说后，瑞典化学家阿伦尼乌斯创立电离学说后，酸碱的划分才具有科学的意义。酸碱的划分才具有科学的意义。6酸碱的电离理论：酸碱的电离理论：1884年，瑞典化学家阿伦尼乌斯创立电离学年，瑞典化学家阿伦尼乌斯创立电离学说后，酸碱理论进一步得到完善。化学家从此规说后，酸碱理论进一步得到完善。化学家从此规定定电解质电离时所产生的阳离子全部是氢离子的电解质电离时所产生的阳离子全部是氢离子的化合物叫酸，电离时所生成的阴离子全部是氢氧化合物叫酸，电离时所生成的阴离子全部是氢氧根离子的叫碱根离子的叫碱。但它把酸和碱局限
4、于水溶液中。但它把酸和碱局限于水溶液中.7一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论1、酸碱的定义、酸碱的定义1923年丹麦化学家布朗斯特（年丹麦化学家布朗斯特（J.N.Bronsteel，18791947）和英国化学家劳瑞（）和英国化学家劳瑞（T.M.Lowry，18741936）提出）提出酸碱质子理论酸碱质子理论：凡能给出凡能给出H+的物质的物质(分子或离子分子或离子)为酸，为酸，凡能接受凡能接受H+的物质的物质(分子或离子分子或离子)为碱。为碱。8酸酸=碱碱+质子质子(H+)中性分子中性分子HClCl-H+正离子正离子Al(OH2)63+Al(OH)(OH2)52+负离子负离子H2PO4-HPO4
5、2-酸和其释放质子后的相应的碱构成酸和其释放质子后的相应的碱构成共轭酸碱对共轭酸碱对。9这个理论的这个理论的优点优点是：是：(1)扩大了酸碱的范围，酸扩大了酸碱的范围，酸(碱碱)可以是中性分子、正离可以是中性分子、正离子或负离子，且把中和、解离、水解等反应都概子或负离子，且把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应；括为质子传递反应；(2)不硬性规定哪一个物质是酸或碱，而要看物质在不硬性规定哪一个物质是酸或碱，而要看物质在反应中所起的作用才能判定反应中所起的作用才能判定(或取决于与之反应的或取决于与之反应的酸或碱的强弱酸或碱的强弱)，同一物质在不同反应中可以有不，同一物质在不同反应中可以有不
6、同的身份，如同的身份，如HSO4-，NH3；(3)这一理论可用于非水体系或无水条件，如无水醋这一理论可用于非水体系或无水条件，如无水醋酸跟氨气的反应；酸跟氨气的反应；10酸碱质子理论所定义酸碱的区别仅在于对质子酸碱质子理论所定义酸碱的区别仅在于对质子的亲和力不同。的亲和力不同。缺点缺点：其适用范围只限于含氢的物质，对一些明：其适用范围只限于含氢的物质，对一些明显具有酸性的氧化物，如三氧化硫、二氧显具有酸性的氧化物，如三氧化硫、二氧化硅、二氧化碳等，由于不含氢，就不能纳化硅、二氧化碳等，由于不含氢，就不能纳入酸的范围。入酸的范围。112.酸碱反应酸碱反应（实质是质子传递反应）（实质是质子传递反应
7、）实际的酸碱反应是在两个共轭酸碱对之间进行的。实际的酸碱反应是在两个共轭酸碱对之间进行的。强酸的电离：强酸的电离：HCl(酸酸1)+H2O(碱碱2)H3O+(酸酸2)+Cl-(碱碱1)弱酸的解离：弱酸的解离：HAc(酸酸1)+H2O(碱碱2)H3O+(酸酸2)+Ac-(碱碱1)弱碱的解离：弱碱的解离：H2O(酸酸1)+NH3(碱碱2)NH4+(酸酸2)+OH-(碱碱1)中和反应：中和反应：H3O+(酸酸1)+OH-(碱碱2)H2O(酸酸2)+H2O(碱碱1)12弱酸盐的水解：弱酸盐的水解：H2O(酸酸1)+Ac-(碱碱2)HAc(酸酸2)+OH-(碱碱1)弱碱盐的水解：弱碱盐的水解：NH4+(
8、酸酸1)+H2O(碱碱2)H3O+(酸酸2)+NH3(碱碱1)如果水中有比如果水中有比H3O+更强的酸，则必有：更强的酸，则必有：HA+H2OH3O+A-。因此因此在水中能存在的最强的质子酸是在水中能存在的最强的质子酸是H3O+。同理：同理：在水中在水中OH-是最强的质子碱是最强的质子碱。133.共轭酸碱对的常数间的关系共轭酸碱对的常数间的关系HAc在水中：在水中：HAc+H2OH3O+Ac-Ka其共轭碱其共轭碱Ac-在水中：在水中：a-acidb-baseAc-+H2OHAc+OH-Kb14*二、二、酸碱的电子理论酸碱的电子理论1.定义定义：（路易斯：（路易斯Lewis）1932年美国化学家
9、路易斯（年美国化学家路易斯（G.N.Lewis，18751946）提出更广泛的）提出更广泛的酸碱电子理论酸碱电子理论。一切能接受电子对的物质叫酸，一切能给出电子一切能接受电子对的物质叫酸，一切能给出电子对的物质叫碱。对的物质叫碱。一切有电子空轨道的物质都是一切有电子空轨道的物质都是酸酸，一切有，一切有未共用未共用电子对的物质都是电子对的物质都是碱碱。15优点优点：摆脱了体系必须具有某种：摆脱了体系必须具有某种离子或元素和溶液的离子或元素和溶液的限制限制，而立足于物质的普遍组分，以电子的，而立足于物质的普遍组分，以电子的授授受受关系来说明酸碱的反应，较为全面，称为路关系来说明酸碱的反应，较为全面
10、，称为路易斯酸易斯酸(碱碱)或者广义的酸或者广义的酸(碱碱)。缺点缺点：由于适应面极广，显得酸碱的特征不明显。：由于适应面极广，显得酸碱的特征不明显。16*三、三、软硬酸碱（软硬酸碱（HSAB）规则）规则-自学自学1963年年R.Pearson提出提出软硬酸碱规则：软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软。硬亲硬，软亲软。注注1.该规则基本上是经验的，比较粗糙，不能符合该规则基本上是经验的，比较粗糙，不能符合所有实际情况。但不失为一个有用的简单规律所有实际情况。但不失为一个有用的简单规律.2.硬和软并不等同于强和弱。酸碱的硬软分类也硬和软并不等同于强和弱。酸碱的硬软分类也不是绝对的。不是绝对的。17例例1
11、：配合物的中心原子是酸（一般是金属离子），配合物的中心原子是酸（一般是金属离子），配体是碱。配体是碱。Cd(CN)42-:软软-软软4=8.31017Cd(NH3)42+:软软-硬硬4=3.6310618硬酸硬酸电荷数较大、半径较小、外层电子被原子核束缚得较紧，电荷数较大、半径较小、外层电子被原子核束缚得较紧，因而不容易变形因而不容易变形(极化率小）的阳离子，如极化率小）的阳离子，如Al3+，Fe3+，H+等。等。软酸软酸电荷数较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得比较电荷数较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得比较轻松因而容易变形的阳离子（如有易激发的轻松因而容易变形的阳离子（如有易激发的d
12、电子），电子），如如Cu+，Ag+，Cd2+，Hg2+等。等。交界交界酸酸界于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸界于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸，如，如Zn2+，Pb2+硬碱硬碱电负性大（吸引电子能力强）、半径小，难氧化（不易电负性大（吸引电子能力强）、半径小，难氧化（不易失去电子），不易变形（难被极化）的原子，以这类原失去电子），不易变形（难被极化）的原子，以这类原子为配位原子的碱称为硬碱，如子为配位原子的碱称为硬碱，如N，O，F等。等。软碱软碱电负性小（吸引电子能力弱），半径较大，易被氧化电负性小（吸引电子能力弱），半径较大，易被氧化（易失去电子），容易变形（易被极化）的原子（易失去电子），容易
13、变形（易被极化）的原子,如如I-，SCN-，S2-等，以这类原子为配位原子的碱称为软碱。等，以这类原子为配位原子的碱称为软碱。交界交界碱碱界于硬碱和软碱之间的碱叫做交界碱，如界于硬碱和软碱之间的碱叫做交界碱，如Cl-，Br-19软硬酸碱的分类软硬酸碱的分类20金属离子硬度逐渐减小，易键合原子也明显地金属离子硬度逐渐减小，易键合原子也明显地由硬碱由硬碱O逐渐趋于软碱逐渐趋于软碱S。215-2，5-3影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素酸碱平衡是化学平衡的一种，动态平衡，条酸碱平衡是化学平衡的一种，动态平衡，条件改变，平衡被破坏。影响酸碱平衡的因素有：件改变，平衡被破坏。影响酸碱平衡的因素有：稀释
14、，同离子效应和盐效应，酸效应稀释，同离子效应和盐效应，酸效应.电解质电解质：在水溶液中或熔融状态下能导电的物质。：在水溶液中或熔融状态下能导电的物质。非电解质非电解质：不能导电的物质。：不能导电的物质。电解质的水溶液都能导电，但导电能力相差很大：电解质的水溶液都能导电，但导电能力相差很大：强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解；强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解；弱电解质：弱电解质：在水溶液中只有一小部分离解。在水溶液中只有一小部分离解。22理论上讲：强电解质在水中完全电离，理论上讲：强电解质在水中完全电离，=1；弱电解质则部分解离，弱电解质则部分解离，1解离度：解离度：23一、弱酸一
15、、弱酸弱碱的解离平衡弱碱的解离平衡对于任一一元弱酸或弱碱，在一定温度下，解离平衡对于任一一元弱酸或弱碱，在一定温度下，解离平衡时：时：一元弱酸一元弱酸HB一元弱碱一元弱碱MOH解离平衡式：解离平衡式：HBH+B-MOHM+OH-解离常数：解离常数：标准浓度标准浓度(C0:起始浓度起始浓度)24注注Ka和和Kb与电解质溶液的浓度无关。与电解质溶液的浓度无关。同温度、同类型的弱电解质间可用同温度、同类型的弱电解质间可用Ka来来比较彼此解离度或酸强度的大小，比较彼此解离度或酸强度的大小，一般把一般把Ka380可以用最简式：可以用最简式：32如果不满足使用最简式的条件，就要解方程：如果不满足使用最简式
16、的条件，就要解方程：HBH+B-起始浓度：起始浓度：c00平衡浓度：平衡浓度：cH+H+H+33二、多元弱酸的解离平衡二、多元弱酸的解离平衡多元酸多元酸：在水溶液中一个分子能解离出一个以上在水溶液中一个分子能解离出一个以上H+的弱酸。的弱酸。多元酸的解离是多元酸的解离是分步分步进行的，每一步解离都有进行的，每一步解离都有一个解离常数。一个解离常数。34例如：例如：H2CO3H+HCO3-Ka1=H+HCO3-/H2CO3=4.310-7HCO3-H+CO32-Ka2=H+CO32-/HCO3-=5.610-11溶液中存在溶液中存在H2CO3，HCO3-，CO32-，H+，OH-35注注一般情况
17、下，二元酸的一级解离常数要远远大于二一般情况下，二元酸的一级解离常数要远远大于二级解离常数。级解离常数。Ka1Ka2H+和和HCO3-表示溶液中总的表示溶液中总的H+和和HCO3-的浓度。的浓度。由于由于Ka1Ka2，所以第一步解离出来的，所以第一步解离出来的H+大大大大超过第二步解离出来的超过第二步解离出来的H+；并且由于同离子效；并且由于同离子效应，第一步解离出来的应，第一步解离出来的H+抑制了第二步抑制了第二步HCO3-解解离离H+。因此。因此溶液中的溶液中的H+可按第一步解离来算，可按第一步解离来算，并且并且H+HCO3-36二元弱酸的二价阴离子浓度如二元弱酸的二价阴离子浓度如CO32
18、-数值上近似数值上近似等于二级解离常数，与弱酸的浓度关系不大；等于二级解离常数，与弱酸的浓度关系不大；但一价阴离子浓度和但一价阴离子浓度和H+受弱酸的浓度影响较大。受弱酸的浓度影响较大。Ka2=H+CO32-/HCO3-=5.610-1137例如：常温常压下例如：常温常压下H2S气体在水中的饱和浓度为气体在水中的饱和浓度为0.10molL-1H2SH+HS-HS-H+S2-平衡时：平衡时：0.10 xxKa1=H+HS-/H2SKa2=H+S2-/HS-=x2/0.10=S2-=1.310-7=7.110-15H+=HS-=1.1410-4molL-1S2-=7.110-15molL-1H2S
19、=0.10molL-138例：在例：在0.10molL-1的的HCl中通入中通入H2S至饱和，求至饱和，求S2-解：解：HCl在水中完全电离，则有在水中完全电离，则有H+=0.10molL-1H2S2H+S2-平衡时：平衡时：0.100.10 xK=H+2S2-/H2S=0.102S2-/0.10=S2-0.10=Ka1Ka2=(1.310-7)(7.110-15)=9.210-22S2-=9.210-21molL-1由于溶液中由于溶液中H+的增加，使得的增加，使得S2-从从10-15降为降为10-2139三、溶液的酸碱性三、溶液的酸碱性1.水的解离和水的解离和pH标度标度纯水是极弱的电解质，
20、只发生极少部分的微弱解离：纯水是极弱的电解质，只发生极少部分的微弱解离：H2O+H2OH3O+OH-简写为：简写为：H2OH+OH-H=57.4kJmol-1水的水的离子积常数离子积常数：Kw=H+OH-=(1.010-7)(1.010-7)=1.010-14（295K)40意义意义：在一定温度下，水中的：在一定温度下，水中的H+浓度与浓度与OH-浓度的乘浓度的乘积为一常数。积为一常数。水的解离是个吸热反应水的解离是个吸热反应，温度升高，水的离子积增大，温度升高，水的离子积增大，但随温度变化不明显但随温度变化不明显(如如333K时时Kw=9.610-14)。因此。因此普通温度下作一般计算时，可
21、以普通温度下作一般计算时，可以认为认为水的离子积为水的离子积为1.010-1441强酸强碱的强酸强碱的H+和和OH-可用可用H+或或OH-的物质的量的物质的量浓度来表示。浓度来表示。对于酸性或碱性很弱的溶液，通常用氢离子活度的对于酸性或碱性很弱的溶液，通常用氢离子活度的负对数来表示，称为负对数来表示，称为pH值值。稀溶液中，可用氢离子浓度代替氢离子的活度：稀溶液中，可用氢离子浓度代替氢离子的活度：pH小写大写42同理可定义：同理可定义：常温下同常温下同一溶液中：一溶液中：H+OH-=1.010-14-lg(H+OH-)=-lg(1.010-14)=14-lgH+-lgOH-=14得到：得到：p
22、H+pOH=1443酸性溶液：酸性溶液：H+OH-中性溶液：中性溶液：H+=OH-碱性溶液：碱性溶液：H+OH-不能把不能把H+=1.010-7认为是溶液中性的不变的标志认为是溶液中性的不变的标志：因为在因为在非常温非常温时中性溶液中的时中性溶液中的H+=OH-，但都不，但都不等于等于1.010-7molL-144例：饱和例：饱和H2S溶液中的溶液中的H+=7.610-5molL-1，求此溶液的求此溶液的pH和和pOH值。值。解：解：pH=-lg(7.610-5)=4.12pOH=144.12=9.88通常所使用的溶液的通常所使用的溶液的pH值范围在值范围在114，pH值为值为负值或大于负值或
23、大于14的不常用。的不常用。浓度较大时直接用浓度较大时直接用H+或或OH-表示即可。表示即可。45*2.盐类水溶液的酸碱性盐类水溶液的酸碱性酸和碱的中和反应可得到盐，大多数的盐溶液酸和碱的中和反应可得到盐，大多数的盐溶液是酸性或碱性的：是酸性或碱性的：0.1mol.L-1NaAcpH=8.9；0.1mol.L-1NH4ClpH=5.2只有少数盐的溶液是中性的只有少数盐的溶液是中性的(NH4Ac，NaCl)。盐的水解盐的水解：离子与水发生质子转移的反应。：离子与水发生质子转移的反应。46(1)一元一元强碱弱酸盐强碱弱酸盐的水解，如的水解，如NaAcAc-+H2OOH-+HAc起始浓度：起始浓度：
24、c00平衡浓度：平衡浓度：c-xcxx一定温度下，生成的酸越弱一定温度下，生成的酸越弱(Kao越小越小)，盐，盐溶液浓度越大，溶液的溶液浓度越大，溶液的OH-越大越大;水解度水解度hydrolysis47(2)、一元、一元强酸弱碱强酸弱碱盐，如盐，如NH4ClNH4+H2ONH3H2O+H+起始浓度：起始浓度：c00平衡浓度：平衡浓度：c-xcxx在一定温度下，生成碱越弱在一定温度下，生成碱越弱(Kbo越小越小)，盐浓，盐浓度越大，则度越大，则H+也越大也越大;48注注只有解离出的只有解离出的H+或或OH-380的时候，才能使用上述公式进行近似计算。的时候，才能使用上述公式进行近似计算。例：例
25、：0.10molL-1NaAc溶液中溶液中cAc-，cOH-，pH值。值。解：解：Kh=Kw/Ka=1.010-14/1.7610-5=5.6810-10c/Kh380近似计算近似计算pH=14(-lg7.510-6)=8.87Ac-=0.107.510-60.10molL-149例：例：0.10molL-1的的NH4Cl的的pH值值解：解：pH=5.1350(3)、一元、一元弱酸弱碱弱酸弱碱盐（如盐（如NH4Ac）NH4+Ac-+H2ONH3H2O+HAc起始浓度：起始浓度：c0c000平衡浓度：平衡浓度：c0 x1c0 x2x1x251生成的酸和碱越弱，两者的乘积将更小，则水解常生成的酸和
26、碱越弱，两者的乘积将更小，则水解常数越大，水解越剧烈。数越大，水解越剧烈。一元一元弱酸弱碱弱酸弱碱盐盐MB的的pH值的计算推导：值的计算推导：设将设将MB溶于水，起始浓度为溶于水，起始浓度为c0，两个水解反应同时，两个水解反应同时达到平衡：达到平衡：M+H2OM(OH)+H+（1）B-+H2OHB+OH-（2）52有一个有一个M(OH)生成，就产生一个生成，就产生一个H+；有一个；有一个HB生成，就产生一个生成，就产生一个OH-去中和一个去中和一个H+。因此：因此：H+=M(OH)-HB53c0Ka，且，且Ka很小时，近似有：很小时，近似有：M+=B-Ka+B-B-弱酸弱碱盐溶液的弱酸弱碱盐溶
27、液的H+与盐的浓度无关与盐的浓度无关。一定温度下，如一定温度下，如Ka=Kb，溶液呈中性，溶液呈中性KaKb，溶液呈酸性，溶液呈酸性KaKh2，所以，所以多元弱酸强碱盐的水解一般多元弱酸强碱盐的水解一般只考虑第一级水解，忽略第二级水解只考虑第一级水解，忽略第二级水解。57例：例：0.10molL-1Na2CO3的的pH值。值。解：解：则有：则有：根据根据CO32-的第一级水解平衡，的第一级水解平衡，OH-HCO3-；CO32-=c-OH-c58*(5)、弱酸的酸式盐弱酸的酸式盐的水解的水解如如HCO3-在水溶液中有两种变化：在水溶液中有两种变化：HCO3-H+CO32-(离解离解)HCO3-+
28、H2OH2CO3+OH-(水解水解)H2CO3可以代表可以代表OH-的生成浓度；被的生成浓度；被H+中中和的和的OH-可用可用CO32-代表，故体系中代表，故体系中OH-可可表示为：表示为：OH-=H2CO3-CO32-59由于由于Ka2=5.610-11，说明，说明HCO3-电离的程度很小电离的程度很小Kh2=2.410-8，说明，说明HCO3-的水解程度也很小的水解程度也很小因此：因此：HCO3-c0(弱酸的酸式盐浓度弱酸的酸式盐浓度)当当Ka2c0Kw时，时，Ka2c0+KwKa2c060注注NaHCO3溶液的溶液的H+与其盐溶液浓度与其盐溶液浓度c0无直接无直接关系，但公式推导过程中用
29、到了关系，但公式推导过程中用到了c0不能过小的条不能过小的条件。否则件。否则Ka2c0Kw不成立。不成立。613.影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素盐类的本性盐类的本性：若盐类水解后生成的酸或碱很弱，：若盐类水解后生成的酸或碱很弱，且难溶于水，则平衡就向着水解的且难溶于水，则平衡就向着水解的方向移动，水解程度也越大。方向移动，水解程度也越大。Al2S3+6H2O2Al(OH)3(s)+3H2S(g)盐的浓度盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大。：盐的浓度越小，水解程度越大。62温度温度：中和反应是放热反应，其逆反应即盐的水解：中和反应是放热反应，其逆反应即盐的水解就是吸热反应。加热可促使盐类
30、水解。就是吸热反应。加热可促使盐类水解。如热碱水（如热碱水（Na2CO3）去垢能力增强。）去垢能力增强。同离子效应同离子效应：在盐溶液中加入酸或碱，可降低水解：在盐溶液中加入酸或碱，可降低水解程度。程度。如如FeCl3溶液中加稀溶液中加稀HCl，增加溶液，增加溶液的的H+浓度，以抑制水解。浓度，以抑制水解。63四、同离子效应和盐效应四、同离子效应和盐效应在弱电解质溶液中加入和弱电解质含有相同离在弱电解质溶液中加入和弱电解质含有相同离子子(阳离子或阴离子阳离子或阴离子)的强电解质后，使得弱电解质的的强电解质后，使得弱电解质的解离平衡发生移动，降低了弱电解质解离度的现象解离平衡发生移动，降低了弱电
31、解质解离度的现象称为称为同离子效应同离子效应。(如如HAc中加入中加入NaAc)64在弱电解质的溶液中加入不含相同离子的其他在弱电解质的溶液中加入不含相同离子的其他强电解质时，由于溶液中离子间的相互牵制作用强电解质时，由于溶液中离子间的相互牵制作用增强，使得该弱电解质的解离度增强，使得该弱电解质的解离度略有增加略有增加，称为，称为盐效应盐效应。(如如HAc中加入中加入NaCl)在发生同离子效应的同时，必伴随着盐效应在发生同离子效应的同时，必伴随着盐效应。但但同离子效应的影响大得多，一般可以忽略盐效同离子效应的影响大得多，一般可以忽略盐效应应。65例：比较在例：比较在1.0L纯纯0.10molL
32、-1的的HAc溶液中和加入溶液中和加入0.10mol固体固体NaAc以后，二者的解离度以后，二者的解离度和和H+解：解：1)纯纯HAc中：中：C/C:Ka 380=H+/C0=1.310-3/0.1=1.310-266 2)加入加入固体固体NaAc以后，解离度以后，解离度减小：减小：CHAc=0.10molL-1；CAc-=0.10molL-167HAc溶液中加入少量溶液中加入少量NaAc后，后，H+和和比不加比不加NaAc固体时降低固体时降低74倍。倍。在在1.0L0.10molL-1的的HAc溶液中加入溶液中加入0.10molL-1NaCl时，能使时，能使从从1.310-2增加为增加为1.
33、710-2，增加，增加约约1.3倍。倍。可见一般情况下，和同离子效应相比，可见一般情况下，和同离子效应相比，盐效应的影盐效应的影响很小响很小。681、定义及作用机理、定义及作用机理定义定义：缓冲溶液是一种能对抗外来：缓冲溶液是一种能对抗外来少量少量的强酸或强的强酸或强碱而保持其碱而保持其pH值基本不发生改变值基本不发生改变(缓冲作用缓冲作用)的的溶液。溶液。原理原理：同离子效应：同离子效应组成组成：弱酸及其弱酸盐：弱酸及其弱酸盐或者弱碱及其弱碱盐，称为或者弱碱及其弱碱盐，称为缓冲对缓冲对-共轭酸碱对共轭酸碱对。5-4缓冲溶液缓冲溶液69如如HAc-NaAc缓冲体系：缓冲体系：HAcH+Ac-(
34、1)NaAcNa+Ac-(2)(2)式式NaAc解离出的大量的解离出的大量的Ac-对对(1)式式HAc的解的解离平衡产生同离子效应。离平衡产生同离子效应。即在即在缓冲溶液体系中存在着大量的缓冲溶液体系中存在着大量的抗碱物质抗碱物质HAc和和抗酸物质抗酸物质Ac-。70加入少量强酸时：加入少量强酸时：缓冲溶液中大量的缓冲溶液中大量的Ac-与强酸解离出的与强酸解离出的H+结合成结合成HAc，使溶液中的，使溶液中的H+几乎没有升高。几乎没有升高。AcAc-称为缓冲溶液的抗酸物质称为缓冲溶液的抗酸物质称为缓冲溶液的抗酸物质称为缓冲溶液的抗酸物质。加入少量强碱时：加入少量强碱时：缓冲溶液中的缓冲溶液中的
35、H+即与强碱解离出的即与强碱解离出的OH-结合成难解结合成难解离的离的H2O，促使溶液中的，促使溶液中的HAc立即解离出立即解离出H+来补充来补充消耗的消耗的H+，使得溶液中的，使得溶液中的H+几乎没有降低。几乎没有降低。HAcHAc称为缓冲溶液的抗碱物质称为缓冲溶液的抗碱物质称为缓冲溶液的抗碱物质称为缓冲溶液的抗碱物质 71另外，稍加稀释时：另外，稍加稀释时：H+降低的同时，降低的同时，Ac-也降低了，同离子效应减也降低了，同离子效应减弱，促使了弱，促使了HAc解离度增加，所产生的解离度增加，所产生的H+可维可维持溶液中的持溶液中的pH值基本不变。值基本不变。722、缓冲溶液的酸度、缓冲溶液
36、的酸度HAcH+Ac-(1)NaAcNa+Ac-(2)则：则：Ac-同离子效应的影响，同离子效应的影响，HAc的解离度很小，的解离度很小，平平衡时衡时HAc近似等于其起始浓度，且近似等于其起始浓度，且Ac-可认为可认为就是盐就是盐NaAc的浓度。的浓度。73令：令：HAc=C酸酸Ac-=C盐盐Ca，Cs则：则：H+=KaHAc/Ac-=KaC酸酸/C盐盐同理，对于弱碱同理，对于弱碱-弱碱盐组成的缓冲体系：弱碱盐组成的缓冲体系：Cb，Cs74注注缓冲溶液的缓冲溶液的pH值首先决定于值首先决定于Ka，所以首先要，所以首先要找与溶液所要控制找与溶液所要控制pH值相当的弱酸值相当的弱酸其次决定于溶液中
37、弱酸和弱酸盐的浓度之比。其次决定于溶液中弱酸和弱酸盐的浓度之比。当当C酸酸/C盐盐从从0.1变化到变化到10时，可得到时，可得到pH值在值在pKa1之间的缓冲溶液。之间的缓冲溶液。缓冲溶液能抵抗稀释，因为稀释时虽然改变了缓缓冲溶液能抵抗稀释，因为稀释时虽然改变了缓冲对的浓度，但缓冲对浓度的比值不变，所以缓冲对的浓度，但缓冲对浓度的比值不变，所以缓冲溶液的冲溶液的pH值不改变。值不改变。75例例:(1)求求1.00molL-1的的NH3H2O和和1.00molL-1的的NH4Cl组成的缓冲溶液的组成的缓冲溶液的pH值。值。(2)在上述在上述50.0mL缓冲溶液中加入缓冲溶液中加入1.0mL1.0
38、0molL-1NaOH后引起的后引起的pH值变化值变化(3)50.0mL纯水中加入同量的纯水中加入同量的NaOH后引起的后引起的pH值变化值变化解解:(1)pOH=pKb+lg(c盐盐/c碱碱)=-lg(1.810-5)+lg(1.00/1.00)=4.74pH=144.74=9.2676(2)加入的加入的1.0mL1.00molL-1NaOH相当于在缓冲溶相当于在缓冲溶液中加入了液中加入了0.001mol的的OH-，将消耗，将消耗0.001mol的的NH4+，生成，生成0.001mol的的NH3H2O。所以平衡时：。所以平衡时：c盐盐(NH4+)=(1.000.050-0.001)/0.05
39、1molL-1c碱碱(NH3H2O)=(1.000.050+0.001)/0.051molL-1pOH=pKb+lg(c盐盐/c碱碱)=-lg(1.810-5)+lg(1.000.050-0.001)/0.051/(1.000.050+0.001)/0.051=4.7277pH=144.72=9.28几乎没什么变化几乎没什么变化(3)同量的同量的NaOH加入加入50.0mL纯水中，则：纯水中，则：OH-=0.001/0.051=0.020molL-1pOH=1.70pH=12.30纯水的纯水的pH值改变了值改变了5.3个个单位。单位。78(4)假如假如NH3H2O和和NH4Cl的浓度为的浓度为
40、5.00molL-1，加入同量的加入同量的1.0mL1.00molL-1NaOH后引起的后引起的pH值变化：值变化：pH=144.74=9.26793、缓冲溶液的配制、缓冲溶液的配制原则原则：(1)缓冲溶液不与反应物或生成物发生副反应缓冲溶液不与反应物或生成物发生副反应(2)缓冲溶液中弱酸的缓冲溶液中弱酸的pKa或弱碱的或弱碱的pKb要尽要尽可能可能和所需的和所需的pH值相近。值相近。(3)具有较大的具有较大的缓冲容量缓冲容量：缓冲容量缓冲容量越大，缓冲溶液的缓冲作用越明显。越大，缓冲溶液的缓冲作用越明显。80注注当当Ph=pKa时，即时，即c盐盐:c酸酸=1:1，缓冲物质总浓度越大，缓冲物质
41、总浓度越大，缓冲容量缓冲容量越大。越大。过分稀释将导致过分稀释将导致缓冲能力缓冲能力的下降。的下降。pH=pKa1时，时，称为称为缓冲溶液的有效缓冲范缓冲溶液的有效缓冲范围围81例：例：欲配制欲配制1.0L的的pH=5.00，HAc=0.20molL-1的缓冲溶液，需用多少克的缓冲溶液，需用多少克NaAc3H2O晶体？需晶体？需用多少用多少2.0molL-1的的HAc？解：由公式解：由公式pH=pKa+lg(c盐盐/c酸酸)5.00=4.75+lg(c盐盐/c酸酸)lg(c盐盐/c酸酸)=0.25c盐盐/c酸酸=1.75Ac-=1.750.20=0.35molL-1所以需要所以需要NaAc3H
42、2O晶体晶体0.351.0136.1=48g824、缓冲作用在生物等方面的重要意义、缓冲作用在生物等方面的重要意义在工业生产上，为了使某些反应在一定的在工业生产上，为了使某些反应在一定的pH值值范围内进行，常用到缓冲溶液。土壤中一般均含有碳范围内进行，常用到缓冲溶液。土壤中一般均含有碳酸及其盐类、土壤腐植质酸及其盐类组成的缓冲对，酸及其盐类、土壤腐植质酸及其盐类组成的缓冲对，是很好的缓冲溶液，具有比较稳定的是很好的缓冲溶液，具有比较稳定的pH值，有利于值，有利于微生物的正常活动和农作物的发育生长。微生物的正常活动和农作物的发育生长。人体血液人体血液pH值维持在值维持在7.357.45，最适于细
43、胞代谢及，最适于细胞代谢及整个机体的生存。其中主要含有整个机体的生存。其中主要含有H2CO3-NaHCO3(主主要要)，NaH2PO4-Na2HPO4，血浆蛋白，血浆蛋白-血浆蛋白盐，血血浆蛋白盐，血红朊红朊(音音ruan)-血红朊盐等。血红朊盐等。83当人体新陈代谢过程中产生的酸（如磷酸、乳酸等）当人体新陈代谢过程中产生的酸（如磷酸、乳酸等）进入血液中后，进入血液中后，HCO3-即与它们结合生成即与它们结合生成H2CO3分子，分子，H2CO3分子被血液带到肺部并以分子被血液带到肺部并以CO2的形式排出体外；的形式排出体外；而人们吃的蔬菜和果类中含有柠檬酸钠而人们吃的蔬菜和果类中含有柠檬酸钠(
44、或钾或钾)盐、磷盐、磷酸氢二钠和碳酸氢钠等碱性盐类，它们在体内产生碱酸氢二钠和碳酸氢钠等碱性盐类，它们在体内产生碱性，产生的碱进入血液后，血液中的性，产生的碱进入血液后，血液中的H+即与它结合即与它结合生成难解离的生成难解离的H2O，而，而H+的消耗由的消耗由H2CO3分子解离分子解离来补充，从而使血液的来补充，从而使血液的pH值保持在一定范围内。值保持在一定范围内。84缓冲溶液的应用：缓冲溶液的应用：人体血液的人体血液的pH范围：范围：7.2-7.5尿液的尿液的pH范围：范围：4.8-8.4土壤的土壤的pH范围：范围：5-885注注1.了解溶液的氢离子浓度和了解溶液的氢离子浓度和pH值的概念
45、，在农业、值的概念，在农业、医学、生物学等方面具有重要的实际意义：医学、生物学等方面具有重要的实际意义：各种农作物的生长发育要求一定的各种农作物的生长发育要求一定的pH值：值：如小麦如小麦6.37.5，玉米、大豆、油菜、水稻，玉米、大豆、油菜、水稻67，棉，棉花花68，马铃薯，马铃薯4.85.5，烟草，烟草56等。等。医学上人体内各部分体液都有一定的医学上人体内各部分体液都有一定的pH值：值：如如血液血液7.357.45，成人胃液，成人胃液0.91.5，唾液唾液6.356.85等，保证了人体正常的生理活动。等，保证了人体正常的生理活动。86眼药水和肌肉注射液也有一定的眼药水和肌肉注射液也有一定
46、的pH值，过高过低值，过高过低都会引起刺激和疼痛。都会引起刺激和疼痛。生物学方面，各种微生物的生长需要一定的生物学方面，各种微生物的生长需要一定的pH值，对生理功能起重要作用的酶也只在一值，对生理功能起重要作用的酶也只在一定的定的pH值时才有效。值时才有效。2.pH或或pOH值的首数部分不能算有效数字。值的首数部分不能算有效数字。如如pH=4.12只有两位有效数字，不是三位。只有两位有效数字，不是三位。873.测定测定pH值的最简便方法是用值的最简便方法是用pH试纸：试纸：将一小块试纸放在点滴板上，用沾有待测溶液的玻将一小块试纸放在点滴板上，用沾有待测溶液的玻璃棒点试纸的中部，试纸即被待测溶液
47、润湿而变璃棒点试纸的中部，试纸即被待测溶液润湿而变色。试纸变色后，与色阶板比较，得出色。试纸变色后，与色阶板比较，得出pH值或值或pH范围。范围。不要将待测溶液滴在试纸上，更不要将不要将待测溶液滴在试纸上，更不要将试纸泡在溶液中试纸泡在溶液中。广泛广泛pH试纸：试纸：pH=114（黄色）（黄色）精密精密pH试纸：试纸：pH=0.55.0(蓝色蓝色)pH=8.210.0(粉红色粉红色)比较精密的方法是用比较精密的方法是用pH计测定。计测定。885-5酸碱指示剂酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱碱
48、形式具有明显不同的颜色。形式具有明显不同的颜色。当溶液当溶液pH改变时，指示剂获得质子转化为酸式改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，从而引起溶液颜色的变或失去质子转化为碱式，从而引起溶液颜色的变化。当指示剂的酸式和碱式互变所表现出的颜色化。当指示剂的酸式和碱式互变所表现出的颜色变化发生在酸碱滴定的化学计量点时，就可以有变化发生在酸碱滴定的化学计量点时，就可以有效地指示酸碱滴定的化学计量点。效地指示酸碱滴定的化学计量点。89红色红色(醌式醌式)黄色黄色(偶氮式偶氮式)甲基橙甲基橙(有机弱碱有机弱碱)酚酞酚酞(有机弱酸有机弱酸)-OH的位置似乎应该在对位，而不是间位的位置似乎应该
49、在对位，而不是间位内酯式内酯式902.指示剂的变色范围指示剂的变色范围：指示剂的颜色变化与溶液的指示剂的颜色变化与溶液的pH值有关。值有关。如指示剂的酸式如指示剂的酸式HIn和碱式和碱式In-存在如下平衡：存在如下平衡：溶液的颜色决定于指示剂碱色型与酸色型浓度的溶液的颜色决定于指示剂碱色型与酸色型浓度的比值比值In-/HIn，该比值决定于，该比值决定于Ka和和H+。一定。一定条件下条件下Ka是常数，因此是常数，因此溶液的颜色变化由溶液的颜色变化由H+决定决定。所以可由颜色的变化判断所以可由颜色的变化判断H+的变化，确的变化，确定滴定的终点。定滴定的终点。HInH+In-91在实际工作中，指示剂
50、的变色范围不是根据在实际工作中，指示剂的变色范围不是根据pKa计算计算出来的，指示剂的颜色转变点也不是由出来的，指示剂的颜色转变点也不是由pKa确定的，确定的，而是依靠眼睛观察出来的。而是依靠眼睛观察出来的。但人眼辨别颜色的能力有但人眼辨别颜色的能力有一定的限度，并非一定的限度，并非In-/HIn任何微小的变化都能使任何微小的变化都能使人观察到溶液颜色的变化。而且这种差异又因人而异，人观察到溶液颜色的变化。而且这种差异又因人而异，同时由于两种颜色互相影响，所以实际观察结果彼此同时由于两种颜色互相影响，所以实际观察结果彼此常有差别。常有差别。通常二者浓度相差通常二者浓度相差10倍时，溶液显示占优