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1、 nCH2 CH2 (CH2 CH2 )n加聚反应加聚反应一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，进行单体，进行加成聚合反应加成聚合反应而生成而生成加聚物加聚物第1页/共119页H O C C O H +H O CH2 CH2 O H O O O O (C C OCH2CH2O)n +2nH2O缩聚反应缩聚反应第2页/共119页合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按反应机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合其它聚合反应其它聚合反应按反应活性中心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按有无小分子生成缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚（2 2）按
2、照聚合机理）按照聚合机理第3页/共119页链锁聚合链锁聚合整个聚合反应是由整个聚合反应是由链引发链引发，链增长链增长，链终止链终止等基等基元反应组成。元反应组成。特征特征1 1、瞬间形成分子量很高的聚合物瞬间形成分子量很高的聚合物2 2、分子量随反应时间变化不大分子量随反应时间变化不大3 3、反应需要、反应需要活性中心活性中心。链锁聚合根据链锁聚合根据反应活性中心反应活性中心的不同的不同自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚
3、合：活性中心为配位离子第4页/共119页 分子量与时间的关系转化率与时间的关系第5页/共119页活性中心活性中心单体单体单体活性种单体活性种第6页/共119页 连锁聚合连锁聚合(Chain polymerization)(Chain polymerization)进行的条件进行的条件活性种活性种(reactive species)(reactive species)的存在的存在（外因）（外因）必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。在高分子化学中称为引发剂。聚合单体有利于活性种的进攻聚合单体有利于活性种的进攻（内因）（内因）与单
4、体的结构有关与单体的结构有关第7页/共119页 均裂均裂(homolysis)(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基呈中性，称为自由基活性种的产生化合物共价键的断裂形式活性种的产生化合物共价键的断裂形式 异裂异裂(heterolysis)(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子子，另一缺电子的基团，称做阳离子第8页/共119页逐步聚合反应逐步聚合反应在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。在低分
5、子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。特征：特征：1 1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。2 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反分子量随反应时间逐步增加。应时间逐步增加。3 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。系列中间产物所组成。4 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。第9
6、页/共119页（一）自由基的产生与活性（一）自由基的产生与活性1 1 1 1、引发剂引发剂引发剂引发剂定义：定义：定义：定义：引发剂引发剂(initiator)(initiator)在一定条件下能打在一定条件下能打开碳碳双键进行连锁聚合的化合物。开碳碳双键进行连锁聚合的化合物。分类：分类：自由基引发剂自由基引发剂在聚合条件下分解出初级自由在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；基，引发单体进行自由基聚合；离子引发剂离子引发剂在聚合条件下分解出阳离子或阴在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。一、一、自由基聚合反应自由
7、基聚合反应物理作用：加热、光照、辐射物理作用：加热、光照、辐射化学作用化学作用:引发剂引发单体引发剂引发单体第10页/共119页自由基引发剂类型自由基引发剂类型偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)(azo compound)C CN=N N=N C C,-C-C N N键键均裂均裂，分解生成分解生成稳定的稳定的N N2 2分子和自由基分子和自由基 过氧化合物过氧化合物(peroxide)(peroxide)（无机及有机过氧化物）（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，有弱的过氧键，-O-O O-,O-,加热易加热易断裂产生自由基断裂产生自由基 氧化氧化还原体系还原体系 氧化剂、还原剂之
8、间氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基发生电子转移生成自由基第11页/共119页 重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBNAIBN）引发特点：引发特点：分解速率慢，分解速率慢，K Kd d=10=10-5-5-6-6(50(506060下下)，活性低，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。分解中副反应少，常用于动力学研究。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存有毒有毒第12页/共119页 有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R R，R RH H、烷基、酰基、碳
9、酸酯、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同等可以相同或不同第13页/共119页 氢过氧化物：氢过氧化物：过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)(alkyl peroxide)：过氧化二酰基过氧化二酰基 (acyl peroxide)(acyl peroxide)：（低活性引发剂）以上（低活性引发剂）以上3 3个个 过氧化酯类过氧化酯类 (perester)(perester)：（中活性引发剂）（中活性引发剂）过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类：主要类型：主要类型：（高活性引发剂）（高活性引发剂）第14页/共119页过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO,benzoyl perox
10、ideBPO,benzoyl peroxide）过氧过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂类引发剂中最常用的低活性引发剂注意：偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引注意：偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合第15页/共119页 无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合第16页/共119页 氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiato
11、r)(redox initiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体进还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化行聚合的引发体系叫氧化还原体系还原体系特点：特点：活化能低活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大引发速率快，即活性大 诱导期短（诱导期短（R Rp p=0=0）只产生一个自由基只产生一个自由基第17页/共119页氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性可以是水
12、溶性(water soluble)(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)(oil soluble)1 1）水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系第18页/共119页2 2）油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等二酰基等
13、还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等化合物等 常用的是有机过氧化物合叔胺体系常用的是有机过氧化物合叔胺体系,如如 过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,NN,N二甲基苯胺为常二甲基苯胺为常用的引发体系用的引发体系第19页/共119页2.2.引发活性与引发效率引发活性与引发效率半衰期半衰期t t1/21/2越小，分解速率常数，越大引发剂活性越小，分解速率常数，越大引发剂活性越高越高 。引发聚合的部分引发剂引发效率=-100%引发剂分解总量引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的应的控速步骤，控速步骤
14、，直接影响到聚合反应的总速率。直接影响到聚合反应的总速率。第20页/共119页(1)(1)根据聚合实施方法来选择根据聚合实施方法来选择一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油油溶性引发剂溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂水溶性引发剂。(2)(2)根据聚合温度选择引发剂的半衰期活化能与之相适应的引发根据聚合温度选择引发剂的半衰期活化能与之相适应的引发剂剂3 3引发剂的选择引发剂的选择第21页/共119页（二）自由基聚合机理（二）自由基聚合机理1 1
15、、链引发、链引发I2R E 1.25102kJ/mol(1)R+CH2=CHXCH2 CHRX E 21 33.5kJ/mol(2)引发剂分解成初级自由基引发剂分解成初级自由基初级自由基与单体加成，形成单体自由基初级自由基与单体加成，形成单体自由基第22页/共119页链增长反应的两个特征：链增长反应的两个特征：i.链增长反应的活化能较低，反应速率很大链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分只存在单体和聚合物两种组分2 2、链增长、链增长放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol第23页/共119页3 3、链终止、链终
16、止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止链终止的反应活化能链终止的反应活化能链终止的反应活化能链终止的反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol第24页/共119页链转移链自由基从单体、引发剂、溶剂、高分子夺取一个原子而终止并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应不影响聚合速率，但降低了聚合物的相对分子质量，并可能形成支化、交联产物第25页/共119页（三）（三）自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征(1)(1)可概括为可概括为慢引发、快增长、速终慢引发、快增长、速终止止(4)(4)小量小量(0.01-
17、0.1%)(0.01-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。阻聚剂足以使自由基聚合终止。(3)(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大大(2)(2)聚合体系中只有单体和聚合物组聚合体系中只有单体和聚合物组成成第26页/共119页（四）（四）自由基聚合产物的分子量自由基聚合产物的分子量（1 1）单体浓度）单体浓度，分子量，分子量；（2 2）引发剂浓度）引发剂浓度，分子量，分子量；（3 3）温度）温度，分子量，分子量 第27页/共119页共聚合共聚合共聚合共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。自由基共聚合：自由基
18、共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚反应反应特点：特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期生成的产物组成不同。生成的产物组成不同。意意义义：最最重重要要的的聚聚合合物物改改性性技技术术；增增加加品品种种，扩扩大大应用范围，扩大合成聚合物的原料范围应用范围，扩大合成聚合物的原料范围二、自由基共聚二、自由基共聚合合第28页/共119页说明：说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合共聚合”这一术语这一术语第29页/共119
19、页三、离子型三、离子型聚合及开环聚合聚合及开环聚合（一）离子型聚合（一）离子型聚合-链增长活性中心为离子的链增长活性中心为离子的聚合反应。聚合反应。离子聚合特点（和自由基聚合比较）离子聚合特点（和自由基聚合比较）根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。离子和碳阴离子。离子型的链终止不能偶合终止离子型的链终止不能偶合终止第30页/共119页 阴离子聚合阴离子聚合结构特征结构特征双键上有共轭取代基双键上有共轭取代基强吸电子基强吸电子基同碳上有双取代基同碳上有双取代基 1.1.阴离子型聚合适用的单体
20、和引发剂阴离子型聚合适用的单体和引发剂 单体单体第31页/共119页 引发剂引发剂具有亲核能力的亲核试剂（带负电原子或原子团）具有亲核能力的亲核试剂（带负电原子或原子团）烷基金属化合物烷基金属化合物碱金属配合物等有机碱碱金属配合物等有机碱其他强碱其他强碱引发能力的大小取决于引发剂的碱性强弱，碱性引发能力的大小取决于引发剂的碱性强弱，碱性越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体的越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。匹配情况关系。第32页/共119页单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心 这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发这种活性中心可沿
21、两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种单体，一种单体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。2.阴离子聚合反应机理(1)链引发i.碱金属引发第33页/共119页 RA的金属的金属碳键须有离子键性，碳键须有离子键性，A的电负性小的电负性小 ii.金属烷基化合物引发金属烷基化合物引发金属烷基化合物引发反应工业上广泛应用的金属烷基化合物引发反应工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。第34页/共119页引发引发能力能力引发剂引发剂匹配关系匹配关系单体结构单体结构反应反应能力能力大大小小
22、K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小小大大ABCDabcd第35页/共119页(2)(2)链增长链增长链增长反应活化能很低，反应速率很高。链增长反应活化能很低，反应速率很高。第36页/共119页共价键状态共价键状态()()无引发能力无引发能力离子对离子对()()(
23、)()反应能力较小，产物的立体规整反应能力较小，产物的立体规整性较好。性较好。自由离子对自由离子对()()反应能力较大，产物为无规立构体。反应能力较大，产物为无规立构体。与自由基增长反应不同，与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。聚合物分子量及立构规整度。离子对的方式取决于离子对的方式取决于反离子的性质、溶剂和反应温度反离子的性质、溶剂和反应温度第37页/共119页(3)链终止链终止-无终止无终止阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（体系非
24、常纯净；单体为体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为链阴离子称为“活活高分子高分子”（Living PolymerLiving Polymer）第38页/共119页l l形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因uu离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止uu反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止
25、反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止uu从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子HH进行链转进行链转进行链转进行链转移困难，所需能量较高（移困难，所需能量较高（移困难，所需能量较高（移困难，所需能量较高（主要原因主要原因主要原因主要原因）第39页/共119页阴离子型聚合的条件：阴离子型聚合的条件：在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。在无终止聚合情况下，单体全部反应后，
26、可加入水、醇等使活性聚合终止。阴离子型聚合机理的特点是阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止快引发、快增长、无终止。第40页/共119页3 3阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布 （1）聚合产物的分子量）聚合产物的分子量与单体浓度成正比；与单体浓度成正比；（2）与引发剂浓度成反比；与引发剂浓度成反比；（3）分子量分布非常窄分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。第41页/共119页自由基聚合和离子聚合的比较引发剂的种类引发剂的种类单体结构单体结构溶剂的影响：溶剂的极性
27、和溶剂化能力对离子聚溶剂的影响：溶剂的极性和溶剂化能力对离子聚合的活性中心的形态、聚合速率、产物分子量及合的活性中心的形态、聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响。立体规整性都有很大影响。反应温度：离子聚合的引发活化能很小常在低温反应温度：离子聚合的引发活化能很小常在低温进行进行聚合机理：无双基中止，阴离子聚合无中止聚合机理：无双基中止，阴离子聚合无中止自由基聚合的特征：慢引发、快增长、速终止自由基聚合的特征：慢引发、快增长、速终止 阴离子聚合的特征：快引发、阴离子聚合的特征：快引发、“慢慢”增长、无增长、无终止终止第44页/共119页四、缩聚反应四、缩聚反应 缩聚反应(condensa
28、tion(condensation polymerization)polymerization)是通过两个官能团之间的多次重复缩合反应，并有小分子副产物生成的聚合反应。缩聚反应的单体常带有各种官能团：COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NH2NH2等两种官能团可在不同单体上，也可在一种单体上缩聚反应定义缩聚反应定义第45页/共119页H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH实例实例：涤纶（涤纶（PET)的合成的合成n HOOC-
29、Ph-COOH+n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Oa.聚酯反应聚酯反应：第46页/共119页b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O实例实例：聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O第47页/共119页c.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OC
30、RCO)n-Cl+(2n-1)HCl实例实例：尼龙：尼龙-66的合成的合成 n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O第48页/共119页d.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。第49页/共119页官能度的概念
31、 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系第50页/共119页对于不同的官能度体系，其产物结构不同l1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，即 11、12、13、14体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应l22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如第51页/共119页缩聚反应是缩合反应多次重复结果形
32、成聚合物的过程第52页/共119页l2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如l23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物第53页/共119页 线形缩聚 体型缩聚参与反应的单体只含两个官能团（即双官参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的聚合体系中必须
33、含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。长，得到体型结构的聚合物。缩聚反应分类缩聚反应分类第54页/共119页以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1).线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2（一）线型缩聚反应：（一）线型缩聚反应：1.1.逐步聚合反应的特点逐步聚合反应的特点第55页/共119页 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，官能团的而反应能力与链长无关形成如下通式：
34、如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n n+mm)聚体聚体聚体聚体 水水水水第56页/共119页单体的转化率与反应时间无关延长反应时间提高分子量第57页/共119页大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由别。可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:(2).线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性第58页/共119页(3).线型缩聚的线型缩聚的成环特性成环特性双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成
35、环反应 2 22 2或或或或 2 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件是充分条件是充分条件是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应等副成环反应等副成环反应等副成环反应等副反应反应反应反应第59页/共119页 成环反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如乙交酯乙交酯第60页
36、/共119页2 2线型缩聚反应分子量的控制线型缩聚反应分子量的控制影响线型缩聚物聚合度的重要因素影响线型缩聚物聚合度的重要因素反应程度反应程度（P P）平衡条件平衡条件第61页/共119页v反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 体系中起始官能团数为N0 t 时体系残留的官能团数为N则第62页/共119页v反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 第63页/共119页例如：HOOCCH2COOH+HOCH2CH2OHHOOCCH2CO
37、OCH2CH2OH就单体转化率而言，转化率达就单体转化率而言，转化率达100100；而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅5050 第64页/共119页v反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目第65页/共119页当P0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100 200，P要提高到 0.99 0.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式第66页/共119页i.i.控制反应程度控制反应程度ii.ii.调节起始单体的官能团配比不等于调节起始单体的官能团配比不等于1 1iii.iii.加入单官能团的封端剂加入单官能团的封端剂(分子量调节
38、剂分子量调节剂)iii.iii.不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。iv.iv.提高反应温度，有利于高聚物的形成。提高反应温度，有利于高聚物的形成。v.v.减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：）控制分子量的方法有：第67页/共119页（二）开环聚合（二）开环聚合 开环聚合开环聚合-环单体在引发剂和助引发剂环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。的作用下转变成大分子聚合物的反应。其通式如下：其通式如下：式中的x是杂
39、原子(O、P、N、S、Si等)或官能团 第68页/共119页开环聚合的活性:热力学+动力学开环聚合的单体聚合活性热力学:（CH2）n中n值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3环烷烃开环聚合热力学参数除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。第69页/共119页开环聚合的特点：只发生环破裂，基团或杂原子由分子内连接变为结构单元间连接。聚合的驱动力是小环内在的角张力，一般不需要加引发剂与缩聚相比,条件温和,单体保持等摩尔量,可制备高分子量的聚合物是制备杂链聚合物的有效方法，且无
40、小分子产生，产物纯度高第70页/共119页根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：一般开环聚合：重复单元与单体的组成相同一般开环聚合：重复单元与单体的组成相同 开环异构化聚合：重复单元与单体的结构不同。开环异构化聚合：重复单元与单体的结构不同。开环消去聚合：消去开环消去聚合：消去CO2、SO2等小分子等小分子第71页/共119页按聚合机理分类按聚合机理分类:多数按离子型聚合机理进行多数按离子型聚合机理进行少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。开环聚合与烯类单体的
41、连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差开环聚合与烯类单体的连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差异和自身的特征异和自身的特征第72页/共119页五、聚合方法五、聚合方法v聚合实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合界面聚合界面聚合辐射聚合辐射聚合第73页/共119页（一）（一）本体聚合本体聚合 只有单体本身，在引发剂或热、光、辐射的作用只有单体本身，在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合下进行的聚合本体聚合本体聚合。优点优点优点优点：产品纯净，设备少，工序简单：产品纯净，设备少，工序简单缺点缺点缺点缺点：体系粘度大，难搅拌，散热难，反应不均
42、匀。：体系粘度大，难搅拌，散热难，反应不均匀。适用：自由基聚合、离子聚合和缩聚反应适用：自由基聚合、离子聚合和缩聚反应分类：均相聚合（可得透明制品）、非均相聚合分类：均相聚合（可得透明制品）、非均相聚合第74页/共119页（二）（二）溶液聚合溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。根据所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMFDMF中的聚合；非均相溶液聚合-又称沉淀聚合，聚合物不溶于 溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。第75页/共119页缺点缺点缺点缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低
43、，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回 收费用高，除净困难。收费用高，除净困难。在工业上常用于生产直接以聚合物溶液在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。纺丝液等。优点优点优点优点：聚合温度易于控制，生成支化和交联产物少，出：聚合温度易于控制，生成支化和交联产物少，出 料易料易第76页/共119页（三）（三）悬浮聚合悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。聚合体系聚合体系的组成的组成 ：1 1 :2 2单体单体引发剂引发剂油相油相水水(分散
44、介质分散介质)分散稳定剂分散稳定剂水相水相：相当于溶有引发剂的单体小液滴的本体聚合相当于溶有引发剂的单体小液滴的本体聚合第77页/共119页优点优点优点优点：体系粘度低，易散热、易控、产品的分子量分：体系粘度低，易散热、易控、产品的分子量分 布较窄，后处理工序简单。兼有本体聚合和溶布较窄，后处理工序简单。兼有本体聚合和溶 液聚合的优点。液聚合的优点。缺点缺点缺点缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，影响产品的透：产品残留有分散稳定剂等杂质，影响产品的透 明性和绝缘性，反应釜的利用率较低。明性和绝缘性，反应釜的利用率较低。第78页/共119页（四）（四）（四）（四）乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合
45、单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。乳液聚合体系组成乳液聚合体系组成难溶于水的单体难溶于水的单体,如苯乙烯如苯乙烯 (其溶解度为其溶解度为0.02%)0.02%)；水溶性引发剂水溶性引发剂,如过硫酸钾如过硫酸钾K K2 2S S2 2O O8 8 ；阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠如硬脂酸钠C C1717H H3535COONa;COONa;介质水介质水乳化剂以胶束形式存在乳化剂以胶束形式存在第79页/共119页 聚合前乳液聚合体系中的三相 聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。水相：引发剂，少量的乳化剂，极少量的单体 胶束相 极大部
46、分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm10nm,没有增溶的胶束直径为4 nm5 nm。油相 极大部分的单体(95%)分散成单体液滴,直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。第80页/共119页 乳液聚合前体系中的三相引发剂分子第81页/共119页 乳液聚合的三个阶段 乳液聚合的全过程,可以划分为三个阶段：增速期增速期、恒速期和降速期恒速期和降速期。乳液聚合的第一阶段乳液聚合的第一阶段-增速期增速期(乳胶粒生成期乳胶粒生成期)第82页/共119页 其标志有三：从聚合开始到未成核的胶束全部消失；转化率从0%15%,这
47、一阶段乳胶粒直径从6 nm10 nm增长到20 nm40 nm以上；乳胶粒的数目从此固定下来,其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。第83页/共119页 图5.7 乳液聚合的第二阶段恒速成期 乳液聚合的第二阶段乳液聚合的第二阶段-恒速期恒速期 链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.并且只要单体液滴存在并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变加上乳胶粒的数目从此固定不变,因因而，这一阶段聚合速率基本不变。而，这一阶段聚合速率基本不变。第84页/共119页 其标志有
48、三：单体液滴全部消失；转化率从15%50%；单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定，聚合速率恒定，单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm150nm。第85页/共119页 乳液聚合的第三阶段-降速期 单体液滴全部消失，标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。这就是乳液聚合的第三阶段降速期。第86页/共119页 标志有二:转化率从50%增至100%;单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下
49、降，最后单体完全转变成聚合物。第87页/共119页乳液聚合优缺点 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高可直接得到聚合物乳胶缺点优点优点第88页/共119页界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。（五）（五）界面缩聚界面缩聚第89页/共119页己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺
50、之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引反应的原理：反应的原理：水水相中的路易碱和相中的路易碱和有机相中的路易有机相中的路易酸极易发生缩合酸极易发生缩合反应，脱去小分反应，脱去小分子（通常是酸类，子（通常是酸类，溶于水相中的碱溶于水相中的碱所中和），逐步所中和），逐步形成聚合物。如形成聚合物。如果反应过程中搅果反应过程中搅拌很少，则在界拌很少，则在界面上形成聚合膜，面上形成聚合膜，可被不断拉出。可被不断拉出。第90页/共119页 优点优点：反应条件温和，可以常压下进行，所需设反应条件温和，可以常压下进