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1、9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应关于聚合物的化学反应(2)现在学习的是第1页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应2主要内容主要内容 了解聚合物化学反应的特点；了解聚合物化学反应的特点；了解聚合物的主要化学反应的原理；了解聚合物的主要化学反应的原理；掌握影响聚合物化学反应的因素；掌握影响聚合物化学反应的因素；掌握聚合物的降解反应；掌握聚合物的降解反应；了解聚合物的老化机理。了解聚合物的老化机理。第第9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应现在学习的是第2页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应39.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征9.2 聚合物的基团反应聚合物的
2、基团反应9.4 接枝共聚接枝共聚9.5 嵌段共聚嵌段共聚9.6 扩链扩链9.7 交联交联9.8 降解与老化降解与老化第第9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应现在学习的是第3页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应4根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基上，即：反应仅发生在分子的侧基上，即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。（ii）聚合度发生根本改变的反应聚合度发生根本改变的反应，包括：，包括：聚合度聚合度，如扩链（嵌段、
3、接枝等）和交联；，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度聚合度，如降解与解聚。，如降解与解聚。9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征现在学习的是第4页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应5 虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化学反应，虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特征：不同于小分子的特征：（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团团都能参都能参与反应。与反应
4、。每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起始官能团每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难像小分子反应一样分离得到含和反应后官能团分离开来，因此很难像小分子反应一样分离得到含单一官能团的反应产物。单一官能团的反应产物。9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征现在学习的是第5页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应6（2）聚合物化学反应的复杂性。聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的官能团转化程
5、度不一样，因此所得产物是不均一的，复链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性现在学习的是第6页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应7 在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应等在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反应速物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反应速率和最
6、高转化程度都有别于小分子同系物。率和最高转化程度都有别于小分子同系物。反应不能用小分子的反应不能用小分子的“产率产率”一词来描述一词来描述。只能用。只能用基团转基团转化率来化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性不均匀性和和复杂复杂性性造成的。造成的。9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性PMAPMA的水解的水解的水解的水解现在学习的是第7页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应8 结晶性：结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶区
7、反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶区(链段排列紧密链段排列紧密)。例如结晶度例如结晶度6070%的的PVA纤维，与甲醛反应，只能进行纤维，与甲醛反应，只能进行2040%的缩醛化。的缩醛化。玻璃态：玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最好在玻璃在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。化温度以上或溶胀状态进行反应。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时必须先溶胀。必须先溶胀。9.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学
8、反应的特征现在学习的是第8页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应9(1)邻近基团效应邻近基团效应 高分子原有基团或反应后高分子原有基团或反应后新生成的官能团的新生成的官能团的电子效应和位电子效应和位阻效应阻效应以及静电作用，均可以及静电作用，均可影响到影响到邻近基邻近基团的团的活性和基团的转化活性和基团的转化程度。程度。a.位阻效应位阻效应：如：如PVA的的三苯乙酰化三苯乙酰化反应反应。9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征现在学习的是第9页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应10 b.电子电子效应效应：
9、邻近基团的静电效应可降低或提高官能：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团团的反应活的反应活性。性。如如酸性条件下酸性条件下聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而，原因是，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，促进了水解。促进了水解。9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响现在学习的是第10页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应11PMMA用弱碱皂化用弱碱皂化(水解水解)，也有自动催化效应。，也有自动催化效应。9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活
10、性的影响现在学习的是第11页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应12 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。应难以充分进行。如如碱性条件下碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度聚丙烯酰胺的水解程度70%。9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响现在学习的是第12页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应13(2)几率效应（官能团孤立化效应）几率效应（官能团孤立化效应）当高分子链上
11、的当高分子链上的相邻官能团成对相邻官能团成对参与反应时，由于成对基团反参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，可能产生应存在几率效应，可能产生孤立孤立的单个官能团，只能达到有限的反的单个官能团，只能达到有限的反应程度。如应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只能有约的缩醛化反应，最多只能有约80%的的-OH缩醛缩醛化：化：9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响现在学习的是第13页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应149.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 二烯类橡胶分子中含有双键，可以进行加成反应，如二烯类橡胶分
12、子中含有双键，可以进行加成反应，如加加氢氢、氯化氯化和和氢氯化氢氯化，从而引入原子或基团。，从而引入原子或基团。(1)加氢反应（加氢反应（Hydrogenation reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。层。现在学习的是第14页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应15 加氢的关键是寻找加氢的关键是寻
13、找加氢催化剂加氢催化剂（镍或贵金属类），并关注（镍或贵金属类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。骤。(2)氯化（氯化（Chloridization）和氢氯化）和氢氯化 天天然然橡橡胶胶的的氯氯化化可可在在四四氯氯化化碳碳或或氯氯仿仿溶溶液液中中、80 100下下进进行行，产产物物氯氯含含量量可可高高达达65%，除除在在双双键键上上加加成成外外，还还可可能能在在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。烯丙基位置取代和环化，甚至交联。9.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应现在学习的是第15页，共74页9 聚合物
14、的化学反聚合物的化学反应应16 氯氯化化橡橡胶胶不不透透水水，耐耐无无机机酸酸、碱碱和和大大部部分分化化学学品品，可可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。9.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应现在学习的是第16页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应179.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯成氯化聚乙烯(CPE)，释放出，释放出HCl。(1)聚乙烯的氯化聚乙烯的氯化(CPE)氯氯化化反反应应属属自自由由基基连连
15、锁锁机机理理。氯氯气气吸吸收收光光量量子子后后，均均裂裂成成氯氯自自由由基基。氯氯自自由由基基向向聚聚乙乙烯烯转转移移成成链链自自由由基基和和氯氯化化氢氢。链链自自由基与氯反应，形成由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。和氯自由基。9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应现在学习的是第17页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应189.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化(1)聚乙烯的氯化（聚乙烯的氯化（CPE）高高分分子子量量PE氯氯化化后后可可形形成成韧韧性性弹弹性性体体，低低分分子子量量PE的的氯氯化化产产物物易易加加工工。含含Cl 3040%的的CPE为为弹弹性性
16、体体，阻阻燃燃，可可作作PVC抗冲改性剂。抗冲改性剂。PE的的四四氯氯化化碳碳悬悬浮浮液液与与氯氯和和SO2的的吡吡啶啶溶溶液液反反应应，形形成成氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯。现在学习的是第18页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应19 氯的取代破坏了聚乙烯的结晶结构，成为弹性体，氯的取代破坏了聚乙烯的结晶结构，成为弹性体，-50仍有柔性。少量磺酰氯基团可供交联。仍有柔性。少量磺酰氯基团可供交联。氯磺化聚乙烯弹性体耐化学药品、耐氧化，在较高温氯磺化聚乙烯弹性体耐化学药品、耐氧化，在较高温度下仍能保持较好的机械强度，可用于特殊场合的填料和度下仍能保持较好的机械强度，可用于特殊场合的填料和软
17、管，也可以用作涂层。软管，也可以用作涂层。9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化现在学习的是第19页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应20 PP含叔氢原子，更易被含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降低，并降原子取代。氯化后结晶度降低，并降解，力学性能变差。但解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极性和粘结力，可原子的引入，增加了极性和粘结力，可用作用作PP的附着力促进剂。的附着力促进剂。常用的常用的CPP含有含有3040 wt%Cl，软化点约，软化点约6090，能溶于，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非极性的正弱极性溶剂，如氯仿，不溶于
18、强极性的甲醇和非极性的正己烷。己烷。(2)聚丙烯的氯化（聚丙烯的氯化（CPP）9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化现在学习的是第20页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应21 PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下的氯化可以水作介质在悬浮状态下50进行，亚甲基氢被进行，亚甲基氢被取代。取代。PVC是是通通用用塑塑料料，热热变变形形温温度度低低(约约80)。经经氯氯化化，使使氯氯含含量量从从原原来来的的56.8%提提高高到到6268%，耐耐热热性性提提高高1040，溶溶解解性性能能、耐耐候候、耐耐腐腐蚀蚀、阻阻燃燃等等性性能能也也相相应应改改善善，CPVC可可用用于热
19、水管、涂料、化工设备等方面。于热水管、涂料、化工设备等方面。(3)聚氯乙烯的氯化（聚氯乙烯的氯化（CPVC）9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化现在学习的是第21页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应229.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解 PVA是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由于乙烯醇是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由于乙烯醇不稳定，所以不稳定，所以PVA只能通过只能通过PVAc的醇解来制备。的醇解来制备。9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应随醇解度的不同，随醇解度的不同，PVA 的性质与用途不同；的性质与用途不同；不饱和聚
20、合物不饱和聚合物；（ii）线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好；熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。9.8.4 氧化降解氧化降解现在学习的是第65页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应66 吸收的光能大于键能时，便断键降解。吸收的光能大于键能时，便断键降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，发生分以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，发生分解，其断键机理有解，其断键机理有Norrish I
21、和和Norrish II型两种。型两种。防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合物中加入防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。9.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解9.8 降解与老化降解与老化现在学习的是第66页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应67 根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类：根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类：（i）紫外光屏蔽剂紫外光屏蔽剂 防止光透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸防止光透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。收紫外光和抗氧老化的作用。（ii）紫外光吸收剂紫外光
22、吸收剂 能吸收能吸收290400nm的紫外光，从基态转变成激发态，然后本身的紫外光，从基态转变成激发态，然后本身能量转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或转变成热，或将能量能量转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或转变成热，或将能量转送到其他分子而自身恢复到基态。转送到其他分子而自身恢复到基态。主要有邻羟基二苯甲酮等。主要有邻羟基二苯甲酮等。9.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解现在学习的是第67页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应68（iii）紫外光猝灭剂紫外光猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损
23、害地耗散能量，使被激发的聚合物分子恢复原移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子恢复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。来的基态。常用的有过渡金属的络合物。9.8.6 聚合物的老化聚合物的老化 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。9.8 降解与老化降解与老化现在学习的是第68页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应69 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的
24、聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；少产生新的老化诱发因素；（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和使用环境添加各根据具体聚合物材料的主要老化机理和使用环境添加各种稳定剂，如热
25、、氧、光稳定剂以及防霉剂等；种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。9.8.6 聚合物的老化聚合物的老化现在学习的是第69页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应709.8.6 聚合物的老化聚合物的老化自然降解高分子的设计自然降解高分子的设计 防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力。环境保护造成极大的压力。
26、因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。自然具有重要的意义。研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。现在学习的是第70页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应71（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：9.8.6 聚合物的老化聚合
27、物的老化（2 2）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。降解过程。降解过程。降解过程。现在学习的是第71页，共74页9 聚合物的化学反聚合物
28、的化学反应应72（3）合成感氧性的高分子）合成感氧性的高分子 在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：9.8.6 聚合物的老化聚合物的老化 （4）合成可微生物分解的聚合物）合成可微生物分解的聚合物 如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。高分子制品内部从而发生微生物降解。现在学习的是第72页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应739.8.6 聚合物的老化聚合物的老化 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较
29、多的主但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：要有三类：（1）微生物合成的）微生物合成的聚羟基丁酸酯聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。人工合成的两类：人工合成的两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解；物产生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸丙交酯开）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸丙交酯开环聚合而成；常用于医用材料。环聚合而成；常用于医用材料。现在学习的是第73页，共74页9 聚合物的化学反聚合物的化学反应应感谢大家观看现在学习的是第74页，共74页