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1、有机化学碳水化合物第1页，共43页，编辑于2022年，星期六【本章重点】【本章重点】1.重要单糖的重要单糖的D.L构型及哈武斯透视式（构型及哈武斯透视式（）葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖2.重要二糖的哈武斯式重要二糖的哈武斯式麦芽糖，麦芽糖，纤维二糖，纤维二糖，蔗糖蔗糖3.碳水化合物的性质碳水化合物的性质（1）差向异构化及差向异构体）差向异构化及差向异构体（2）单糖的氧化反应）单糖的氧化反应（3）成铩反应）成铩反应（4）成酯反应）成酯反应（5）成苷反应）成苷反应（6）呈色反应）呈色反应第2页，共43页，编辑于2022年，星期六 碳水化合物如：糖、淀粉碳水化
2、合物如：糖、淀粉、纤维素等，都、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。起着重要的作用。人类的遗憾人类的遗憾自身没有生产碳水化合物的自身没有生产碳水化合物的本领。本领。v 植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生糖通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成碳水化合物的元素组成C、H、O。第3页，共43页，编辑于2022年，星期六三种元素中三种元素中 H：O=2：1，相当于，相当于H2O中的中的 H：O比。碳比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m例外例外鼠李糖鼠李糖C6H12O5
3、甲甲 醛醛 HCHO=CH2O 醋醋 酸酸 CH3COOH=C2(H2O)2第4页，共43页，编辑于2022年，星期六 定义定义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。第5页，共43页，编辑于2022年，星期六酮糖酮糖5C糖糖第6页，共43页，编辑于2022年，星期六分类：分类：1.单糖单糖：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如 葡萄糖、果糖等。葡萄糖、果糖等。2.低聚糖低聚糖：能水解为能水解为2-
4、10个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。子糖等。3.多糖多糖：水解后能生成大于水解后能生成大于10个单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤个单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。维素。第7页，共43页，编辑于2022年，星期六 第一节第一节 单糖单糖例例:一一 单糖的分类单糖的分类丙醛糖丙醛糖丙酮糖丙酮糖第8页，共43页，编辑于2022年，星期六 二二 单糖的结构单糖的结构 （一）（一）单糖的构型单糖的构型1.标记（标记（D/L）含多个手性含多个手性C*的化合物，以距离的化合物，以距离C=O最远的最远的C*和甘油醛和甘油醛相比，和相比，和D甘油醛相同则
5、为甘油醛相同则为D型，和型，和L甘油醛相同则为甘油醛相同则为L型型.例例:第9页，共43页，编辑于2022年，星期六 2.单糖的递升单糖的递升第10页，共43页，编辑于2022年，星期六符号简便表示符号简便表示D-核糖核糖D-葡葡萄萄糖糖D-甘甘露露糖糖D-半半乳乳糖糖第11页，共43页，编辑于2022年，星期六 注：注：1.1.由递升所得到的糖都为非对映体，对应的由递升所得到的糖都为非对映体，对应的L L型是它们型是它们 的对映体。的对映体。2.2.递升所得到的构型为同一构型的化合物。递升所得到的构型为同一构型的化合物。3.3.递升所得到的糖构型可确定，但旋光性不能确定。递升所得到的糖构型可
6、确定，但旋光性不能确定。（二）单糖的环状结构：（二）单糖的环状结构：如果单糖是一种链式结构，那么：如果单糖是一种链式结构，那么：1.1.有固定的比旋光度。有固定的比旋光度。2.2.能与能与NaHSONaHSO3 3反应。反应。3.3.能与能与2ROH2ROH反应生成缩醛。反应生成缩醛。1.单糖的变旋现象单糖的变旋现象第12页，共43页，编辑于2022年，星期六实验事实：实验事实：D 葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种晶体，其葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种晶体，其物理性质如下：物理性质如下：无论哪一种，在水溶液无论哪一种，在水溶液中，旋光度均发生改变，中，旋光度均发生改变，最后达到一个定值最
7、后达到一个定值+52。，这种变化可用右图表，这种变化可用右图表示：示：但单糖存在下列奇怪现象：但单糖存在下列奇怪现象：1.1.有变旋现象。有变旋现象。2.2.不能与不能与NaHSONaHSO3 3反应。反应。3.3.只能与只能与1ROH1ROH反应生成半缩醛。反应生成半缩醛。第13页，共43页，编辑于2022年，星期六定义：定义：这种单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后达到一个这种单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后达到一个定值的现象，叫定值的现象，叫变旋现象变旋现象。说明：说明：葡萄糖除了链式结构外葡萄糖除了链式结构外,还存在一种结构，即还存在一种结构，即环状半缩醛结构环状半缩醛结构
8、。那么，葡萄糖分子中的那么，葡萄糖分子中的CHO 与与 OH也可在分子内缩合生成具也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：有五元或六元环的分子内半缩醛，即：2.单糖的环状半缩醛结构单糖的环状半缩醛结构第14页，共43页，编辑于2022年，星期六注：注：1.1.-半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧2.2.-半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧3.互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时存在互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时存在4.含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。含有半缩醛羟基的糖溶
9、于水时都有变旋现象。0.1%63%37%第15页，共43页，编辑于2022年，星期六 因哈沃斯式的骨架与吡喃环因哈沃斯式的骨架与吡喃环 相似，故又将具有六元环的相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。用一个平面六边形表示环，用一个平面六边形表示环，O处在右后方，环垂直板面，前三个处在右后方，环垂直板面，前三个键用粗线表示键用粗线表示 3.单糖的哈沃斯式单糖的哈沃斯式第16页，共43页，编辑于2022年，星期六注：注：1.1.D-CHD-CH2 2OHOH在在C5C5环上，环上，L L-CH2OH在在C5环下
10、环下2.中间中间C上的羟基左上右下上的羟基左上右下3.3.对于对于D D型型糖，糖，-半缩醛羟基在环下，半缩醛羟基在环下，-半缩醛羟基在环上，半缩醛羟基在环上，L型型糖相反。糖相反。第17页，共43页，编辑于2022年，星期六 果糖存在五员环和六员环两种形式：果糖存在五员环和六员环两种形式：第18页，共43页，编辑于2022年，星期六 练习：练习：1.写出写出-D-D-葡萄糖的哈武斯式葡萄糖的哈武斯式第19页，共43页，编辑于2022年，星期六2.写出写出-D-呋喃果糖的哈武斯式呋喃果糖的哈武斯式第20页，共43页，编辑于2022年，星期六 为什么为什么D-葡萄糖比葡萄糖比D-葡萄糖稳定？葡萄
11、糖稳定？4.单糖的构象式单糖的构象式第21页，共43页，编辑于2022年，星期六三三 单糖的化学性质单糖的化学性质（一）差向异构化（一）差向异构化 条件：具有活波条件：具有活波H的糖的糖顺顺 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式D (+)葡萄糖葡萄糖D (+)甘露糖甘露糖第22页，共43页，编辑于2022年，星期六差向异构化定义：差向异构化定义：在稀碱的作用下，醛糖、酮糖可通过烯醇式互变，形成几在稀碱的作用下，醛糖、酮糖可通过烯醇式互变，形成几种物质的平衡体系，这种作用叫种物质的平衡体系，这种作用叫差向异构化差向异构化。差向异构体定义：差向异构体定义：含多个手性含多个手性C*C*的化合物，只有一个
12、手性的化合物，只有一个手性C*C*的构型不同，这样的的构型不同，这样的异构体叫异构体叫差向异构体差向异构体。如：如：D (+)甘露糖与甘露糖与D (+)葡萄糖为葡萄糖为C2差向异构体差向异构体练习：哪些糖练习：哪些糖C2C2以下构型完全相同？以下构型完全相同？第23页，共43页，编辑于2022年，星期六1.酸性介质中，溴水氧化（二）氧化反应（二）氧化反应注：用来鉴别醛糖和酮糖注：用来鉴别醛糖和酮糖 第24页，共43页，编辑于2022年，星期六2.碱性介质Fehling试剂和Tollens氧化思考：酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？一切单糖都可以与
13、Fehling试剂和Tollens作用。在碱性介质中，单糖可以发生差向异构化，故酮糖可互变成醛糖。在碱性介质中，单糖可以发生差向异构化，故酮糖可互变成醛糖。第25页，共43页，编辑于2022年，星期六3.生物体中的氧化注：注：葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂第26页，共43页，编辑于2022年，星期六（三）还原反应：（三）还原反应：常用的还原剂：NaHg、H2/Ni、NaBH4等。还原产物：多元醇。葡萄糖果糖山梨醇甘露醇第27页，共43页，编辑于2022年，星期六（四）成脎反应：（四）成脎反应：该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基
14、氧化成CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：注：糖腙溶于水，糖铩为黄色结晶注：糖腙溶于水，糖铩为黄色结晶第28页，共43页，编辑于2022年，星期六注注：1.C2 C2 以下构型相同的以下构型相同的糖，生成同一种糖脎生成同一种糖脎。2.D-葡萄糖，葡萄糖，D-甘露糖，甘露糖，D-果糖生成同一种果糖生成同一种糖脎糖脎思考：为什么生成脎以后，就不再与苯肼继续作用了呢？为什么生成脎以后，就不再与苯肼继续作用了呢？这是因为反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为稳定的六元这是因为反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为稳定的六元环螯合物的缘故。环螯合物的缘故。第29页，共43页，编辑于2022年
15、，星期六（五）成苷反应：（五）成苷反应：象这种糖分子中苷羟基（半缩醛羟基）上的氢原子被其它原象这种糖分子中苷羟基（半缩醛羟基）上的氢原子被其它原子取代的产物子取代的产物,叫做苷或配糖体。叫做苷或配糖体。回忆：回忆：第30页，共43页，编辑于2022年，星期六注注:1.由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，因此也就不在具备下列性质：因此也就不在具备下列性质：A.没有变旋光现象；没有变旋光现象；B.不能成脎；不能成脎；C.不能被不能被Tollens、Fehling试剂氧化。试剂氧化。2.正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在正因为
16、糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。第31页，共43页，编辑于2022年，星期六（六）成酯和成醚反应：（六）成酯和成醚反应：糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：试剂作用下，可生成醚或酯：第32页，共43页，编辑于2022年，星期六（七）呈色反应：（七）呈色反应：2 西列瓦诺夫反应西列瓦诺夫反应 酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，能生成红色物质，而醛糖无此现象。鉴别酮鉴别酮糖与醛糖。糖与醛糖。1 莫力许反应莫力许反应 在糖的水溶液中加入-
17、奈酚的乙醇溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，两层液面之间可形成一个紫色环紫色环。鉴别所鉴别所有的有的糖。糖。3 蒽酮反应反应 所有糖与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质，而醛糖无此现象。鉴别鉴别所有所有糖。糖。4 比阿耳反应反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸作用下生成绿色物质。鉴别戊鉴别戊糖与其它糖。糖与其它糖。第33页，共43页，编辑于2022年，星期六 第二节第二节 双糖双糖 低聚糖中最重要的是低聚糖中最重要的是二糖二糖。二糖二糖可看成是可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水两分子单糖的苷羟基彼此间失水（非（非还原性）还原性）或或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水一分子单
18、糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水（还原还原性）性）而形成的。而形成的。一一 还原性双糖还原性双糖（一）（一）麦芽糖麦芽糖 麦芽糖是由一分子麦芽糖是由一分子-葡萄糖葡萄糖苷羟基苷羟基与与另一分子葡萄糖另一分子葡萄糖C4上的上的羟基羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为-1,4 苷苷键。键。+-葡萄糖苷葡萄糖苷第34页，共43页，编辑于2022年，星期六 4.水解得到两分子葡萄糖；水解得到两分子葡萄糖；5.可被麦芽糖酶水解，证明是可被麦芽糖酶水解，证明是-葡萄糖苷；葡萄糖苷；1.有变旋光现象有变旋光现象2.能成脎能成脎3.能还原能还
19、原Tollens和和Fehling试剂，证明它是一个还原糖试剂，证明它是一个还原糖 既分子中既分子中还有苷羟基存在还有苷羟基存在。麦芽糖麦芽糖理化性质：理化性质：第35页，共43页，编辑于2022年，星期六（二）（二）纤维二糖纤维二糖二者的区别是：二者的区别是：麦芽糖为麦芽糖为-葡萄糖苷；葡萄糖苷；纤维二糖为纤维二糖为-葡萄糖苷葡萄糖苷。+-葡萄糖苷葡萄糖苷纤维二糖纤维二糖是由一分子是由一分子-D-葡萄糖葡萄糖苷羟基苷羟基与与另一分子葡萄糖另一分子葡萄糖C4上的上的羟基羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为-1,4 苷键。苷键。第36页
20、，共43页，编辑于2022年，星期六 4.水解得到两分子葡萄糖水解得到两分子葡萄糖.5.可被可被苦杏仁酶苦杏仁酶水解，证明是水解，证明是-葡萄糖苷葡萄糖苷.1.有变旋光现象有变旋光现象2.能成脎能成脎3.能还原能还原Tollens和和Fehling试剂，证明它是一个还原糖试剂，证明它是一个还原糖 既分既分子中子中还有苷羟基存在还有苷羟基存在.纤维二糖纤维二糖理化性质：理化性质：第37页，共43页，编辑于2022年，星期六（一）（一）蔗糖（蔗糖（Sucrose）二二 非还原性双糖非还原性双糖 蔗糖是由一分子蔗糖是由一分子-D-葡萄糖葡萄糖半缩醛羟基半缩醛羟基与与另一分子另一分子-D-果糖果糖半缩
21、醛半缩醛羟基羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为为，-1,2 苷键。苷键。第38页，共43页，编辑于2022年，星期六 4.水解得到一分子葡萄糖和一分子果糖水解得到一分子葡萄糖和一分子果糖.1.没有变旋光现象没有变旋光现象2.不能成脎不能成脎3.不能还原不能还原Tollens和和Fehling试剂，证明它是一个非还原糖试剂，证明它是一个非还原糖 既既分子中分子中没有苷羟基存在没有苷羟基存在.蔗糖蔗糖理化性质：理化性质：麦芽糖酶麦芽糖酶只能水解只能水解-葡萄糖苷（酵母中含有这种酶）；葡萄糖苷（酵母中含有这种酶）；苦杏仁酶苦杏仁酶只能水解只
22、能水解-葡萄糖苷；葡萄糖苷；第39页，共43页，编辑于2022年，星期六第三节第三节 多糖多糖 一一 淀粉淀粉 淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉。和支链淀粉。1.直链淀粉直链淀粉（2030%）M约为约为1560万（万（1000个个 葡萄糖单位以上）葡萄糖单位以上）（一）淀粉的分子结构（一）淀粉的分子结构直链淀粉连接方式：直链淀粉连接方式：-1,4 苷键苷键组成：组成：-D-葡萄糖葡萄糖第40页，共43页，编辑于2022年，星期六 2.支支 链淀粉（链淀粉（7080%）支链淀粉连接方式：主链：支链淀粉连接方式：主链：-
23、1,4-1,4 苷键；苷键；支链：支链：-1,6-1,6 苷键。苷键。组成：组成：-D-D-葡萄糖葡萄糖（二）淀粉的理化性质：（二）淀粉的理化性质：第41页，共43页，编辑于2022年，星期六 1.水解：水解：2.显色反应：显色反应：兰兰 色色紫红色紫红色3.还原性：还原性：淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性。不淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性。不能成铩，无变旋现象。能成铩，无变旋现象。因为因为苷羟基苷羟基所占比例太少。所占比例太少。第42页，共43页，编辑于2022年，星期六二二 纤维素纤维素 由-D-葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。纤维素纤维素分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性。不能分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性。不能成铩，无变旋现象。成铩，无变旋现象。因为因为苷羟基苷羟基所占比例太少。所占比例太少。第43页，共43页，编辑于2022年，星期六