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1、第十三章 碳水化合物Carbohydrates 碳水化合物也叫糖，是多羟基碳水化合物也叫糖，是多羟基醛醛、酮酮或或其缩其缩合物合物，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧的比例为子中氢和氧的比例为2：1，可以用通式，可以用通式Cn(H2O)m来表示。来表示。特殊：鼠李糖（特殊：鼠李糖（C6H12O5）属于属于 乙酸（乙酸（C2H4O2）不属于不属于碳水化合物碳水化合物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡植物光合作用动物呼吸作用单糖单糖：不能水
2、解的多羟基醛酮：不能水解的多羟基醛酮 寡糖寡糖（低聚糖）：能分解为（低聚糖）：能分解为2-102-10个单糖个单糖 多糖多糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖 分类分类单糖单糖分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍 丁醛糖丁醛糖 丁酮糖丁酮糖 戊醛糖戊醛糖 戊酮糖戊酮糖 已醛糖已醛糖 已酮糖已酮糖 相相应应的的醛醛糖和糖和酮酮糖是同分糖是同分异构异构体体单糖的构型和命名单糖的构型和命名用费歇尔投影式表示用费歇尔投影式表示,如如D-葡萄糖葡萄糖旋光异构体的数目：旋光异构体的数目：2n个，个，n为手性碳原子的个数为
3、手性碳原子的个数问题的提出D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体a-型 mp 146，aD+112.2b-型 mp 150，aD+18.7葡萄糖溶液存在变旋光现象a-型 aD+112.2 +52.7NMR,IR谱没有-CHO的特征峰可以和Fehling,Tollen 试剂反应，但不与NaHSO3加成。形成缩醛时只需要一分子醇。13.1.2 单糖的环形结构单糖的环形结构变旋光现象一个有旋光性的化合物，在溶液中其旋光发生变化，最终达到一个固定的值。结晶状态的单糖以环形结晶状态的单糖以环形半缩醛半缩醛(或半缩酮或半缩酮)的的形式存在形式存在成成环环后后，形形成成一一个个新新的的手手性性碳碳原原子子
4、，新新形形成成的的羟羟基基若若与与参参与成环的羟基在同一侧，叫做与成环的羟基在同一侧，叫做型，型，若两者在异侧，叫若两者在异侧，叫型型葡萄糖的吡喃环形半缩醛葡萄糖的吡喃环形半缩醛 吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象其差别在于形成缩醛的羟基是与环的连接键不同，一其差别在于形成缩醛的羟基是与环的连接键不同，一个是与（个是与（1 1、3 3、5 5号碳）面垂直的号碳）面垂直的a a键，一个是平行的键，一个是平行的e e键。键。单糖的物理性质单糖的物理性质单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象D葡萄
5、糖溶液：葡萄糖溶液：+112 o +52.7 o o +52.7 o单糖的化学性质单糖的化学性质具具有有醇醇的的性性质质和和醛醛酮酮的的性性质质：成成醚醚、酯酯；氧氧化化；加成等。加成等。一一 氧氧化化 酮酮糖糖和和醛醛糖糖均均可可被被土土伦伦试试剂剂、本本尼尼地地试试剂剂氧氧化化，常常用用作作单单糖糖的的定定性性和和定定量量鉴鉴定定。溴溴水水只只氧氧化化醛醛糖糖,不氧化酮糖不氧化酮糖,可用来鉴别醛、酮可用来鉴别醛、酮 被被HIO4所氧化所氧化（邻二醇被高碘酸的氧化（邻二醇被高碘酸的氧化137页）页）二成脎反应二成脎反应（单糖与苯肼作用）（单糖与苯肼作用）与与过过量量苯苯肼肼反反应应，C1先先
6、生生成成苯苯腙腙；C2成成脎脎，黄黄色色晶晶体体，用于鉴定用于鉴定三种单糖的成脎反应：四莫利施四莫利施(Molish)试验试验糖糖的的水水溶溶液液中中加加入入萘萘酚酚的的酒酒精精溶溶液液，沿沿试试管管壁壁小小心心地地注注入入浓浓硫硫酸酸，不不要要摇摇动动试试管管，在在两两层层液液面面间间可可形形成成一一个个紫紫色色环环。用用于于鉴鉴别别糖糖类。类。五成苷反应五成苷反应半缩醛半缩醛(酮酮)可继续和醇作用形成缩醛可继续和醇作用形成缩醛(酮酮)，糖的缩，糖的缩醛醛(酮酮)叫苷叫苷六甲基化六甲基化甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 甲基甲基-2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷糖的甲基
7、化在测定结构时极为有用2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖123456七还原七还原重要的单糖重要的单糖1 D-核糖及核糖及D-2-脱氧核糖脱氧核糖 核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分-D-核糖核糖 D-核糖核糖 -D-核糖核糖-D-2-脱氧核糖脱氧核糖 D-2-脱氧核糖脱氧核糖 -D-2-脱氧核糖脱氧核糖2.D-葡萄糖葡萄糖(右旋糖右旋糖)甜度约为蔗糖的甜度约为蔗糖的 70%3.D-果糖果糖(左旋糖左旋糖)最甜的一个糖最甜的一个糖 双糖双糖一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的成的糖苷糖苷,分为分为还原性双糖还原性双糖和和非还原性双糖
8、非还原性双糖重要的还原性双糖有重要的还原性双糖有:麦牙糖和纤维二糖麦牙糖和纤维二糖;乳乳糖糖一一 麦牙糖和纤维二糖麦牙糖和纤维二糖非还原性双糖非还原性双糖两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，分子中不再含半缩醛羟基分子中不再含半缩醛羟基,如如蔗糖蔗糖多糖多糖(淀粉、糖原、纤维素、半纤维素淀粉、糖原、纤维素、半纤维素)淀粉淀粉葡萄糖以葡萄糖以-1,4-糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状 纤维素：纤维素：葡萄糖以葡萄糖以1,4糖苷键结合而成：糖苷键结合而成：这这是是用用哈哈武武斯斯式式（透透视视式式）表表示示的的纤纤维维素素的
9、的结结构构，教教材材261页页下下边边的的图图是是用用椅椅式式表表示示的的结结构构，更更直直观观地地表表达达的的分分子子中中的的各各个个原原子子或或基基团的空间位置。团的空间位置。植植物物细细胞胞壁壁的的主主要要组组分分，自自然然界界分分布布最最广广的的多多糖糖，棉棉花花中中含含量量最最高高，达达98%。木材中含。木材中含50%。纤纤维维素素分分子子中中连连接接葡葡萄萄糖糖的的单单位位是是-1，4-糖糖苷苷键键（共共用用的的氧氧分分别别与两个环以与两个环以e键相连）键相连），决定了分子不象淀粉那样卷成螺旋状。，决定了分子不象淀粉那样卷成螺旋状。纤纤维维素素不不溶溶于于水水和和一一般般的的常常用用有有机机溶溶剂剂（棉棉花花）。将将其其硝硝化化后后得得到到硝化纤维素。代号硝化纤维素。代号NC。有高氮量。有高氮量NC与低氮量与低氮量NC之分。之分。高高氮氮的的可可作作发发射射药药原原料料，低低氮氮的的可可制制作作具具有有不不同同性性能能的的塑塑料料原原料料，也可作为油漆的原料，俗称硝基漆。也可作为油漆的原料，俗称硝基漆。