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1、分析化学氧化还原滴定法1第1页，共118页，编辑于2022年，星期五I.进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电位、条进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电位、条件电位、件电位、Nernst公式的意义，并能运用公式的意义，并能运用Nernst公式计公式计算任一电对的电极电位，从而达到判断滴定反应能否算任一电对的电极电位，从而达到判断滴定反应能否完全的目的；完全的目的；第第7 7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法学习要求学习要求:II.进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包括进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选择和反应方向、反应次序、反应速度等，从
2、而选择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋于完全；创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋于完全；2第2页，共118页，编辑于2022年，星期五III.掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和电位变掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定滴定终点提供化的规律，为选择适当的指示剂确定滴定终点提供依据；依据；IV.掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、反应条件和重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、反应条件和应用范围；应用范围；V.熟练掌握氧化还原的有关计算问题。熟练掌握氧化还原的有关计
3、算问题。3第3页，共118页，编辑于2022年，星期五 7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡（2）K2Cr2O7法：以法：以K2Cr2O7标准溶液作滴定剂标准溶液作滴定剂;Redox Equilibrium一、氧化还原滴定的定义与分类一、氧化还原滴定的定义与分类1.定义：定义：以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析法。移为基础的滴定分析法。2.分类分类（按所用氧化剂、还原剂标准溶液来分）（按所用氧化剂、还原剂标准溶液来分）（1）KMnO4法：以法：以KMnO4标准溶液作滴定剂标准溶液作滴定剂;7.1.1 概述概述4第4页，共118页，编辑于2022年
4、，星期五A.直接碘量法直接碘量法：以：以I2标准溶液作滴定氧化剂标准溶液作滴定氧化剂;B.间接碘量法间接碘量法：以：以KI与被测氧化物质反应，与被测氧化物质反应，生成生成I2，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液滴标准溶液滴 定生成的定生成的I2，进行间接测定。，进行间接测定。（4）其他：硫酸铈法；）其他：硫酸铈法；溴酸钾法等溴酸钾法等（3）碘量法碘量法：5第5页，共118页，编辑于2022年，星期五二、能斯特（二、能斯特（Nernst）方程）方程1.电极电势与氧化还原电对的氧化还原能力电极电势与氧化还原电对的氧化还原能力 Ox/Red(O/R):氧化还原电对书写成还原反应形式，即：氧化还原电
5、对书写成还原反应形式，即：电对的氧化还原能力，可用相应电对的电极电势电对的氧化还原能力，可用相应电对的电极电势E(Electric potential;potential)来衡量。来衡量。Ox(Oxidation,O):表示电对的氧化型表示电对的氧化型Red(Reduction,R):表示电对的还原型表示电对的还原型EO/R6第6页，共118页，编辑于2022年，星期五 E EO/RO/R值越小，则电对的还原型的还原能力越强，氧值越小，则电对的还原型的还原能力越强，氧化型的氧化能力越弱；化型的氧化能力越弱；在一定条件下，某电对的电极电势可用在一定条件下，某电对的电极电势可用Nernst方程计方
6、程计算：算：EO/R值越大，则电对的氧化型的氧化能力越强，值越大，则电对的氧化型的氧化能力越强，还原型还原能力越弱还原型还原能力越弱；2.电极电势的计算电极电势的计算R：气体常数，：气体常数，8.314 J/mol KF:法拉第常数法拉第常数 96487 C/molT:绝对温度绝对温度 Kn:电对的电子转移数电对的电子转移数E ：标准电极电势：标准电极电势7第7页，共118页，编辑于2022年，星期五在在298K时：时：E取决于取决于:E:电对的性质电对的性质:参加电对反应有关物质的活度。参加电对反应有关物质的活度。表示在表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为，参加电对反应的有关组分的
7、活度为1 mol/L(或活度比为或活度比为1)，气体压力为，气体压力为1atm(1.013105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电极电势，与电对时，某电对相对于标准氢电极的电极电势，与电对本质及温度相关。本质及温度相关。8第8页，共118页，编辑于2022年，星期五例如：例如：Ag+/Ag3.关于关于Nernst方程的几点说明：方程的几点说明：A.必须明确电对的氧化型和还原型必须明确电对的氧化型和还原型9第9页，共118页，编辑于2022年，星期五B.对于复杂电对，对于复杂电对，Nernst方程中应该包括有关反应方程中应该包括有关反应 物或生成物的活度，但纯金属、溶剂、纯固体的物或生成物的活
8、度，但纯金属、溶剂、纯固体的 活度为活度为1。10第10页，共118页，编辑于2022年，星期五4.对称电对与不对称电对对称电对与不对称电对不对称电对不对称电对：Ox与与Red系数不相同系数不相同对称电对对称电对：Ox与与Red系数相同系数相同Fe3+/Fe2+;5.可逆电对与不可逆电对可逆电对与不可逆电对可逆电对可逆电对:在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地 建立起氧化还原平衡；其实际电势值与建立起氧化还原平衡；其实际电势值与 Nernst公式计算值基本符合；如：公式计算值基本符合；如：Fe3+/Fe2+；I2/I-；I2/I-；11第11页，共118页，编辑
9、于2022年，星期五不可逆电对不可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间，并不在氧化还原反应的任意瞬间，并不 能建立真正的平衡，涉及到较复杂能建立真正的平衡，涉及到较复杂 的氧化还原过程，实际电对电势值的氧化还原过程，实际电对电势值 与理论值相差较大。与理论值相差较大。由于实际过程涉及到复杂的电子转移过程，具由于实际过程涉及到复杂的电子转移过程，具体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存在。体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存在。如：如：12第12页，共118页，编辑于2022年，星期五 参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际的参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际的溶液体系中，影响到氧化型
10、、还原型活度的因素很多，溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的因素很多，主要有主要有:7.1.2 条件电势条件电势E 1.概念的引入概念的引入 在利用在利用Nernst公式计算某电对的电极电势时，公式计算某电对的电极电势时，13第13页，共118页，编辑于2022年，星期五副反应副反应副反应副反应（2）氧化型、还原型副反应；）氧化型、还原型副反应；（3）酸度（）酸度（H+），特别是对），特别是对H+参加的反应；参加的反应；（1）溶液离子强度。）溶液离子强度。14第14页，共118页，编辑于2022年，星期五引入类似络合滴定分析的副反应概念引入类似络合滴定分析的副反应概念:因此，对于实际电对，其
11、电极电势因此，对于实际电对，其电极电势E计算式可表达为：计算式可表达为：考虑离子强度考虑离子强度15第15页，共118页，编辑于2022年，星期五考虑副反应考虑副反应对于实际电对对于实际电对,其氧化型、还原型的分析浓度其氧化型、还原型的分析浓度cox,cred是是可知的可知的,而而rOx,rRed,Ox,Red需要根据溶液实际组成需要根据溶液实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反应情况甚去计算，但有时氧化型、还原型的副反应情况甚至不清楚，或至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计算带来了困难相关常数缺乏，给具体计算带来了困难,有时有时,甚至计算成为不可能。甚至计算成为不可能。16第16页，共11
12、8页，编辑于2022年，星期五 但考虑到只要条件一定，则但考虑到只要条件一定，则rOx,rRed,Ox,Red为确为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势值是可定值，同时，某电对在一定条件下的电势值是可测的，则式测的，则式17第17页，共118页，编辑于2022年，星期五上式中，上式中，是已知的，只要测出在一定条件下的是已知的，只要测出在一定条件下的E值，就可计算出红框内表达式的值，即无法精确计算的值，值，就可计算出红框内表达式的值，即无法精确计算的值，可以很容易测出，因此，定义可以很容易测出，因此，定义:E 称为电对的称为电对的条件电极电势。条件电极电势。显然，当显然，当cOx=cRed=1
13、.0 molL-1(或或 )时，溶时，溶液的电极电势即为条件电势。液的电极电势即为条件电势。18第18页，共118页，编辑于2022年，星期五2.关于条件电位的几点说明：关于条件电位的几点说明：条件电位校正了各种影响电对电势的因素条件电位校正了各种影响电对电势的因素(副反应、副反应、酸度、离子强度等酸度、离子强度等)，是条件定值，是条件定值应用条件电位时的应用条件电位时的Nernst公式为公式为:即只要知道氧化型即只要知道氧化型/还原型的分析浓度就行了还原型的分析浓度就行了。19第19页，共118页，编辑于2022年，星期五处理氧化还原滴定有关问题时，尽可能用条件电位。处理氧化还原滴定有关问题
14、时，尽可能用条件电位。但每一电对的条件电位有无数个，因此，当没有相同但每一电对的条件电位有无数个，因此，当没有相同条件的条件电位时，用相近条件的条件电位。条件的条件电位时，用相近条件的条件电位。p.401-402 表表16在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电位。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则位。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电位。采用标准电位。20第20页，共118页，编辑于2022年，星期五I0.00064 0.001280.1121.6 E0.36190.38140.40940.4584 B.生成沉淀的影响生成沉淀的影
15、响(改变浓度比值改变浓度比值)3.影响条件电位的因素影响条件电位的因素A.离子强度离子强度Ox ,还原性还原性 ;Red ,氧化性氧化性21第21页，共118页，编辑于2022年，星期五 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 C.生成络合物的影响生成络合物的影响氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强介质(1 mol/L)HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.680.440.3222第22页，共118页，编辑于2022年，星期五b)影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式例：例：H3AsO
16、4+2H+2e=HAsO2+2H2OD.溶液酸度的影响溶液酸度的影响a)H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包括在Nernst方程中方程中,直接影响电位值。直接影响电位值。23第23页，共118页，编辑于2022年，星期五四、氧化还原反应的方向及其影响因素四、氧化还原反应的方向及其影响因素两电对两电对 电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，作电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，作还原剂。还原剂。Ox1/Red1Ox2/Red2E1E21.氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向24第24页，共118页，编辑于2022年，星期五2.影响氧化还原反应的方向影响氧化还原反应的方向(2)溶液酸
17、度溶液酸度H+直接参加电对反应直接参加电对反应H+与氧化型、还原型生成难离解化合物与氧化型、还原型生成难离解化合物若若E1E2，则，则:cOxcRed(1)氧化型、还原型浓度氧化型、还原型浓度EE25第25页，共118页，编辑于2022年，星期五7.1.3 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数滴定反应：滴定反应：被测物：被测物：滴定剂滴定剂：26第26页，共118页，编辑于2022年，星期五在达到反应平衡时，两电对的电势相等，所以：在达到反应平衡时，两电对的电势相等，所以：两边同乘以两边同乘以n1，n2的最小公倍数的最小公倍数p（p=p1p2，n1=kp1，n2=kp2，n1n2=k2(p
18、1p2)=k2p）27第27页，共118页，编辑于2022年，星期五28第28页，共118页，编辑于2022年，星期五29第29页，共118页，编辑于2022年，星期五7.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 （仅考虑对称电对间相互滴定情况仅考虑对称电对间相互滴定情况）滴定反应：滴定反应：若要求滴定终点误差若要求滴定终点误差Et 0.1%则终点时，反应产物浓度必须大于或等于反应物原始浓则终点时，反应产物浓度必须大于或等于反应物原始浓度的度的99.9%，即：，即：30第30页，共118页，编辑于2022年，星期五31第31页，共118页，编辑于2022年，星期五（1）若）
19、若n1=n2=1，则则因：因：32第32页，共118页，编辑于2022年，星期五（2）若）若n1=n2=2，则，则（3）若）若n1=2，n2=1，则滴定反应为，则滴定反应为:33第33页，共118页，编辑于2022年，星期五 所所以以，对对于于电电子子转转移移数数不不同同的的氧氧化化还还原原电电对对间间滴滴定定，氧氧化化还还原原滴滴定定可可否否准准确确进进行行的的判判据据不不同同，但但可可以以证证明明，一一般不超过般不超过0.4 V，所以把：，所以把：作为氧化还原滴定可否准确进行的作为氧化还原滴定可否准确进行的判据。判据。34第34页，共118页，编辑于2022年，星期五反应动力学问题反应动力
20、学问题 氧化还原反应由于涉及到不同组分之间的电子转氧化还原反应由于涉及到不同组分之间的电子转移，而电子转移受到溶剂分子、电子层束缚、静电移，而电子转移受到溶剂分子、电子层束缚、静电排斥力、结构变化等阻力，不同的反应速度相差很排斥力、结构变化等阻力，不同的反应速度相差很大。大。2H2+O2=2H2OK=10417.1.5 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素1.氧化还原反应机理氧化还原反应机理热力学可能性热力学可能性氧化还原反应实际上究竟氧化还原反应实际上究竟能否进行能否进行氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数35第35页，共118页，编辑于2022年，星期五2.影响氧化还原
21、反应速度的因素影响氧化还原反应速度的因素 不同的氧化剂、还原剂，由于其电子层结构、条件不同的氧化剂、还原剂，由于其电子层结构、条件电位及反应历程（机理）不同，速度明显不同；电位及反应历程（机理）不同，速度明显不同；（2）外因外因：A.反应物浓度反应物浓度：一般而言，反应物浓度增加，反：一般而言，反应物浓度增加，反 应速度加快；应速度加快；（1）内因内因：氧化剂、还原剂的性质：氧化剂、还原剂的性质B.反应温度反应温度：一般而言，温度每升高：一般而言，温度每升高10，反应，反应 速度可加快速度可加快2-4倍；倍；C.催化剂催化剂36第36页，共118页，编辑于2022年，星期五正催化剂正催化剂：加
22、快反应速度：加快反应速度负催化剂负催化剂（阻化剂）：减慢反应速度（阻化剂）：减慢反应速度催化作用机理催化作用机理：改变了原来氧化还原反应的历程：改变了原来氧化还原反应的历程;降低了原来进行反应时所需的活化能降低了原来进行反应时所需的活化能自动催化反应：自动催化反应：生成物本身就是催化剂的反应。生成物本身就是催化剂的反应。7.1.6 不同催化反应和诱导反应不同催化反应和诱导反应1.催化反应：在化学反应中，能改变反应速率而催化反应：在化学反应中，能改变反应速率而 本身的组成和质量在反应后保持不变的物本身的组成和质量在反应后保持不变的物 质叫催化剂。反应中催化剂对反应起催化质叫催化剂。反应中催化剂对
23、反应起催化 作用，该反应就叫催化反应。作用，该反应就叫催化反应。37第37页，共118页，编辑于2022年，星期五自动催化反应自动催化反应速度特点速度特点：慢：慢 快快 慢慢 Mn2+vt反应开始无催化剂：反应开始无催化剂：慢慢反应中期，产物作催化剂：反应中期，产物作催化剂：快快反应后期，反应物减少：反应后期，反应物减少：慢慢38第38页，共118页，编辑于2022年，星期五例如例如:几乎不能进行，但当溶液几乎不能进行，但当溶液中存在中存在Fe2+时，则可加快时，则可加快作用体作用体诱导体诱导体（诱导反应）（诱导反应）受诱体受诱体（受诱反应）（受诱反应）2.诱导反应诱导反应诱导作用诱导作用：一
24、个氧化还原反应的发生，促进另一：一个氧化还原反应的发生，促进另一 个氧化还原反应的发生的现象。个氧化还原反应的发生的现象。39第39页，共118页，编辑于2022年，星期五机理：诱导反应生成的中间价态离子与受诱体机理：诱导反应生成的中间价态离子与受诱体 作用，引起反应速度变化。作用，引起反应速度变化。催化反应催化反应：催化剂本身不发生变化；：催化剂本身不发生变化；诱导反应诱导反应：诱导体本身发生变化，本身：诱导体本身发生变化，本身 发生了氧化还原反应。发生了氧化还原反应。区别区别40第40页，共118页，编辑于2022年，星期五7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理标准溶液或被测物质溶液本身
25、标准溶液或被测物质溶液本身颜色变化来指示终点，如：颜色变化来指示终点，如：本身不具备氧化还原性质，但能与本身不具备氧化还原性质，但能与滴定氧化剂或还原剂作用，产特殊滴定氧化剂或还原剂作用，产特殊颜色。颜色。7.2.1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1.氧化还原滴定指示剂的分类氧化还原滴定指示剂的分类(1)自身指示剂：自身指示剂：(210-6 molL-1)(2)显色指示剂：显色指示剂：41第41页，共118页，编辑于2022年，星期五SCN-+Fe3+FeSCN2+(110-5molL-1可见可见红色红色)(3)本身发生氧化还原反应的指示剂本身发生氧化还原反应的指示剂可溶性淀粉可溶性淀粉
26、+I2深深蓝色蓝色吸附化合物（吸附化合物（10-5 molL-1）42第42页，共118页，编辑于2022年，星期五特点：特点：本身具有氧化还原性质本身具有氧化还原性质氧化型与还原型具有明显不同的颜色氧化型与还原型具有明显不同的颜色例如：例如：K2Cr2O7滴定滴定Fe2+，可用二苯胺磺酸钠作指示剂，可用二苯胺磺酸钠作指示剂计量点前计量点前:终点终点:3.本身发生氧化还原反应的指示剂本身发生氧化还原反应的指示剂A.定义：定义：能够与滴定氧化剂或还原剂作用，生成与本能够与滴定氧化剂或还原剂作用，生成与本身颜色显著不同的物质，并能指示滴定终点。身颜色显著不同的物质，并能指示滴定终点。43第43页，
27、共118页，编辑于2022年，星期五 随着溶液电势值的变化，指示剂氧化型随着溶液电势值的变化，指示剂氧化型/还原型浓度还原型浓度比会发生变化。比会发生变化。当当溶液显氧化型颜色溶液显氧化型颜色a)指示剂的变色范围指示剂的变色范围B.指示剂的选择方法指示剂的选择方法44第44页，共118页，编辑于2022年，星期五或表示为：或表示为：使指示剂的变色范围全部或部分使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃内。落在滴定突跃内。溶液显还原化型颜色溶液显还原化型颜色当当所以，氧化还原指示剂的变色范围为所以，氧化还原指示剂的变色范围为:b)指示剂的选择：指示剂的选择：45第45页，共118页，编辑于2022
28、年，星期五 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫*二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠表表7-1 一些常用的氧化还原指示剂一些常用的氧化还原指示剂 P P230指示剂颜色变化(H+=1 molL-1)还原态氧化态亚甲基蓝0.53无色蓝二苯胺0.76无色紫二苯胺磺酸钠*0.84无色紫红邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红邻二氮菲-亚铁1.06红浅蓝硝基邻二氮菲亚铁1.25紫红浅蓝n=246第46页，共118页，编辑于2022年，星期五（1）滴定曲线方程推导）滴定曲线方程推导滴定剂滴定剂:被测物被测物:滴定反应滴定反应:设用浓度为设用浓度为c molL-1的的Ox1滴定浓度为滴定浓
29、度为c0 molL-1，体积为，体积为V0 mL 的的Red2，设滴定剂加入的瞬时体积为，设滴定剂加入的瞬时体积为V mL1.对称电对间对称电对间的氧化还原滴定的氧化还原滴定假设滴定体系：假设滴定体系：7.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线47第47页，共118页，编辑于2022年，星期五（1）（2）（1）（2）得）得:根据滴定过程根据滴定过程MBE:对还原剂对还原剂:滴定分数滴定分数对氧化剂对氧化剂:48第48页，共118页，编辑于2022年，星期五根据滴定反应系数关系根据滴定反应系数关系:49第49页，共118页，编辑于2022年，星期五即滴定分数为即滴定分数为:显然，当显然，当a=
30、1时为化学计量点时为化学计量点50第50页，共118页，编辑于2022年，星期五根据根据Nernst方程方程:达到滴定平衡时，两电对的电势相等，设等于达到滴定平衡时，两电对的电势相等，设等于E51第51页，共118页，编辑于2022年，星期五同理同理:代入代入a表达式得表达式得:52第52页，共118页，编辑于2022年，星期五滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后，Fe2+未知，未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH
31、2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp时时，Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+53第53页，共
32、118页，编辑于2022年，星期五表表7-2 在在1 molL-1 H2SO4溶液中，用溶液中，用0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 Fe2+溶液溶液p.233滴入Ce4+溶液体积V/mL滴定分数a电势E/V1.000.050000.602.000.10000.624.000.20000.648.000.40000.6710.000.50000.6812.000.60000.6918.000.90000.7419.800.99000.8019.980.99900.86突跃范围20.001.0001.0620.021.0011.262
33、2.001.1001.3830.001.5001.4240.002.0001.4454第54页，共118页，编辑于2022年，星期五E/V突突跃跃1.261.060.860.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠指示剂指示剂:以滴定过程中，溶液电势值变化为纵坐标，以滴定过程中，溶液电势值变化为纵坐标，滴定分数为横坐标，作图，得到滴定曲线。滴定分数为横坐标，作图，得到滴定曲线。（2）滴定曲线）滴定曲线:-0.1%时时,E=0.68+0.0593+0.1%时时,E=1.44-0.059355第55页，共118页，编辑于2022年，星期五
34、滴定反应滴定反应:当产生当产生-0.1%误差时，误差时，Red2还有还有0.1%剩余，剩余，Ox2生成生成99.9%化学计量点附近化学计量点附近0.1%相对误差范相对误差范围内电极电势变化值。围内电极电势变化值。对于氧化剂对于氧化剂Ox1 滴定还原物质滴定还原物质Red2:(3)滴定突跃：滴定突跃：56第56页，共118页，编辑于2022年，星期五 当产生当产生+0.1%误差时，误差时，Ox1过量过量0.1%，Red1生成生成100%57第57页，共118页，编辑于2022年，星期五例：例：用用Ce4+滴定滴定Fe2+的突跃范围为的突跃范围为:0.86 V0.68+0.0593 1.44-0.
35、0593 1.26 V所以，对称电对间滴定突跃范围为：所以，对称电对间滴定突跃范围为：58第58页，共118页，编辑于2022年，星期五(4)氧化还原滴定化学计量点电势的计算氧化还原滴定化学计量点电势的计算 对于对称电对间滴定，当对于对称电对间滴定，当a=1时，到达化学计量点。时，到达化学计量点。59第59页，共118页，编辑于2022年，星期五结论结论：对称电对间氧化还原滴定，其化学计量点电势：对称电对间氧化还原滴定，其化学计量点电势取决于两电对的条件电位及电子转移数，与滴定剂及取决于两电对的条件电位及电子转移数，与滴定剂及被测溶液浓度无关。被测溶液浓度无关。60第60页，共118页，编辑于
36、2022年，星期五+0.1%相对误差相对误差-0.1%相对误差相对误差突跃中点：突跃中点：（5）氧化还原滴定的化学计量点与突跃中点）氧化还原滴定的化学计量点与突跃中点突跃突跃中点中点61第61页，共118页，编辑于2022年，星期五而化学计量点电势而化学计量点电势Esp为为:?62第62页，共118页，编辑于2022年，星期五当当n1=n2时，时，两两者者相相等等当当n1n2时，时，Em Esp 此时，此时，Esp偏向电子转移数偏向电子转移数n大的一方，注意指示剂大的一方，注意指示剂的选择。的选择。63第63页，共118页，编辑于2022年，星期五例如：例如：1 mol L-1H2SO4溶液中
37、，溶液中，KMnO4滴定滴定Fe2+64第64页，共118页，编辑于2022年，星期五滴定剂滴定剂:被测溶液被测溶液:滴定反应滴定反应:同理可导出同理可导出滴定曲线方程滴定曲线方程:化学计量点电势化学计量点电势:2.含有不对称电对的氧化还原滴定含有不对称电对的氧化还原滴定p.235（7-5）p.235（7-6）65第65页，共118页，编辑于2022年，星期五 可可见见，对对于于有有不不对对称称电电对对参参加加的的氧氧化化还还原原滴滴定定，Esp不不仅仅与与电电对对的的条条件件电电势势及及电电子子转转移移数数有有关关，而而且且还还与与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。反应前后有不对称系
38、数的电对的物质浓度有关。66第66页，共118页，编辑于2022年，星期五若滴定终点与计量点一致，消耗滴定剂体积为若滴定终点与计量点一致，消耗滴定剂体积为V0,则则:7.2.3 氧化还原滴定氧化还原滴定终点误差终点误差滴定氧化剂：滴定氧化剂：Ox1,浓度为浓度为c0 mol L-1被测还原剂：被测还原剂：Red2,浓度为浓度为cx mol L-1,体积为体积为Vx mL1.以滴定终点时组分浓度表示的误差公式以滴定终点时组分浓度表示的误差公式67第67页，共118页，编辑于2022年，星期五定义定义滴定误差滴定误差：若滴定终点与计量点不一致，消耗滴定剂体积为若滴定终点与计量点不一致，消耗滴定剂体
39、积为 ，则，则68第68页，共118页，编辑于2022年，星期五（1）（2）根据（根据（1）:（3）（4）根据终点时根据终点时MBE：69第69页，共118页，编辑于2022年，星期五得到得到:代入（代入（4）式式（3）（5）又根据反应式，有又根据反应式，有:70第70页，共118页，编辑于2022年，星期五代入滴定误差公式代入滴定误差公式:（3）-（5）得）得:71第71页，共118页，编辑于2022年，星期五氧化剂滴定还原氧化剂滴定还原剂的误差计算通剂的误差计算通式式72第72页，共118页，编辑于2022年，星期五 以终点体积表示的被滴定以终点体积表示的被滴定还原剂的起始浓度还原剂的起始
40、浓度 同理，若用还原剂同理，若用还原剂Red1滴定氧化剂滴定氧化剂Ox2，其误差公式，其误差公式为为:其中，其中，73第73页，共118页，编辑于2022年，星期五滴定剂滴定剂被测物被测物2.以林邦公式表示的误差表达式以林邦公式表示的误差表达式（1）对称电对间的相互滴定）对称电对间的相互滴定74第74页，共118页，编辑于2022年，星期五计量点电位计量点电位:由于终点与计量点接近，所以，由于终点与计量点接近，所以，对于滴定剂对于滴定剂O1/R1电对电对:终点电位终点电位:75第75页，共118页，编辑于2022年，星期五同理，对于被测物电对同理，对于被测物电对O2/R2，终点电位终点电位:计
41、量点电位计量点电位:76第76页，共118页，编辑于2022年，星期五在化学计量点时在化学计量点时:将将O1ep及及R2ep代入误差公式表达式代入误差公式表达式:代入上式代入上式77第77页，共118页，编辑于2022年，星期五78第78页，共118页，编辑于2022年，星期五 对于对称电对间滴定，对于对称电对间滴定，79第79页，共118页，编辑于2022年，星期五根据滴定反应式，可以认为：根据滴定反应式，可以认为：80第80页，共118页，编辑于2022年，星期五式中式中:81第81页，共118页，编辑于2022年，星期五（2）含有不对称电对的氧化还原滴定）含有不对称电对的氧化还原滴定 对
42、于有不对称电对参加的氧化还原滴定，在用对于有不对称电对参加的氧化还原滴定，在用电位表示的误差公式中，不仅与氧化剂、还原剂的电位表示的误差公式中，不仅与氧化剂、还原剂的条件电位、电子转移数及终点电位有关，而且还与条件电位、电子转移数及终点电位有关，而且还与有关组分的浓度有关，比较复杂，不再讨论。有关组分的浓度有关，比较复杂，不再讨论。82第82页，共118页，编辑于2022年，星期五7.3 氧化还原滴定预处理氧化还原滴定预处理B.预处理反应具有一定的选择性；预处理反应具有一定的选择性；一、一、预处理预处理的概念的概念 在滴定前，将被测组分转化成能与滴定剂迅速、在滴定前，将被测组分转化成能与滴定剂
43、迅速、完全、定量反应的状态的过程。完全、定量反应的状态的过程。二、预处理要求二、预处理要求A.被测组分转化完全（能够将待测组分全部转化为所被测组分转化完全（能够将待测组分全部转化为所期望的形态），且速度快；期望的形态），且速度快；C.过量的预处理氧化剂、还原剂易于除去。过量的预处理氧化剂、还原剂易于除去。83第83页，共118页，编辑于2022年，星期五三、常见的预处理氧化剂、还原剂三、常见的预处理氧化剂、还原剂84第84页，共118页，编辑于2022年，星期五三、常见的预处理氧化剂、还原剂三、常见的预处理氧化剂、还原剂85第85页，共118页，编辑于2022年，星期五高价铁需用高价铁需用还原
44、剂来滴还原剂来滴定定预处理预处理:但过量但过量SnCl2必必须除去须除去白色丝状白色丝状四、预处理示例四、预处理示例铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定铁矿石成分：铁矿石成分：Fe3O4,FeO,FeCO3等等样品溶解样品溶解:86第86页，共118页，编辑于2022年，星期五使用甲基橙指示使用甲基橙指示SnCl2还原还原Fe3+的原理是：的原理是：Sn2+将将Fe3+还原完后，过量的还原完后，过量的Sn2+可将甲基橙还原为可将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，Sn2+还还能继续使氢化甲基橙还原成能继续使氢化甲基橙还原成N,N-
45、二甲基对苯二胺和对氨基二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸，过量的苯磺酸，过量的Sn2+则可以消除。反应为：则可以消除。反应为：(CH3)2NC6H4N=NC6H4SO3Na(CH3)2NC6H4NNHC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4H2N+NH2C6H4SO3Na以上反应为不可逆的，因而甲基橙的还原产物不消耗以上反应为不可逆的，因而甲基橙的还原产物不消耗K2Cr2O7。2H+2H+87第87页，共118页，编辑于2022年，星期五一、一、KMnO4法法1.滴定原理：用滴定原理：用KMnO4标准溶液作滴定氧化剂。标准溶液作滴定氧化剂。A.强酸性（强酸性（H2SO4）下）下：B.微酸性、中性、
46、弱碱性条件下微酸性、中性、弱碱性条件下:7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法C.在强碱性条件下（在强碱性条件下（OH-2 molL-1）88第88页，共118页，编辑于2022年，星期五2.滴定方式滴定方式(1)直接滴定法直接滴定法：测定具有还原性的物质：测定具有还原性的物质如如:Sb(),As()(2)返滴定法返滴定法：测氧化性物质：测氧化性物质 在被测物质溶液中，在被测物质溶液中，先加入定量过量的某还原先加入定量过量的某还原剂，然后用剂，然后用KMnO4滴定剩余的还原剂。滴定剩余的还原剂。（定量过量）（定量过量）（剩余）（剩余）如软锰矿中如软锰矿中MnO2测量测量89第89页，
47、共118页，编辑于2022年，星期五(沉淀过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤)注：凡能与注：凡能与 定量沉淀的离子均可用此定量沉淀的离子均可用此间接法测定。间接法测定。（3）间接滴定法：测量非氧化还原性物质）间接滴定法：测量非氧化还原性物质测定溶液中测定溶液中Ca2+:90第90页，共118页，编辑于2022年，星期五基准物基准物:Na2C2O4(常用常用),H2C2O42H2O,(NH4)2Fe(SO4)26H2O,纯纯Fe丝等丝等棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存微沸约微沸约1h,放置放置23天天充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂芯漏斗玻璃砂芯漏斗)配
48、制配制:标定标定:3.KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定用前标定用前标定91第91页，共118页，编辑于2022年，星期五主要标定反应主要标定反应:滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解(-)条件：条件：温度温度:7585低低反应慢，高反应慢，高H2C2O4分解分解(+)酸度酸度:1molL-1 H2SO4介质。介质。(HCl，HNO3?)低低MnO2(-),高高H2C2O4分解分解(+)92第92页，共118页，编辑于2022年，星期五指示剂：指示剂：可用自身指示剂，但使用可用自身指示剂，但使用0.002 mol
49、L-1 KMnO4溶液作滴定溶液作滴定剂时剂时，应应加入二苯加入二苯 胺磺酸胺磺酸钠钠或或1,10-邻邻二氮菲二氮菲-Fe(II)。滴定终点：滴定终点：粉红色在粉红色在0.51 min内不褪，即达终点。内不褪，即达终点。a.标准溶液不稳定，需定期标定；标准溶液不稳定，需定期标定；b.滴定选择性稍差，干扰严重。滴定选择性稍差，干扰严重。4.特点特点a.氧化能力强，应用广泛，既可测无机物，氧化能力强，应用广泛，既可测无机物，也可测有机物；也可测有机物；b.一般不需另加指示剂。一般不需另加指示剂。缺点缺点:优点优点:93第93页，共118页，编辑于2022年，星期五环境水环境水(地表水、饮用水、生活
50、污水）地表水、饮用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸高锰酸盐指数盐指数)(Chemical Oxygen Demand):H2SO4,Na2C2O4(定量过量定量过量)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(定量过量定量过量)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性碱性,酸化酸化Fe2+(定量过量定量过量)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)5.应用示例应用示例:MnO42-歧化歧化94第94页，共118页，编辑于2022年，星期五 KMnO4法测定法测定Ca95第95页，共118页，编辑于2022年，星期五2.滴定方式