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1、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法oxidation-reduction titration应用广应用广，可测：，可测：反应机理复杂反应机理复杂：影响因素多，速率慢。须控制：影响因素多，速率慢。须控制 条件才能使反应完全、定量、快速。条件才能使反应完全、定量、快速。按滴定剂分类按滴定剂分类：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸 钾法、碘酸钾法、硫酸铈法、亚硝酸钠法钾法、碘酸钾法、硫酸铈法、亚硝酸钠法 氧化、还原性物质氧化、还原性物质与氧化、还原剂定量反应的物质与氧化、还原剂定量反应的物质第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应一一、氧化还原反应及半反应氧化还原反应及半反
2、应氧化数发生变化的反应氧化数发生变化的反应 氧化数氧化数 被氧化被氧化作还原剂作还原剂 氧化数氧化数 被还原被还原作氧化剂作氧化剂 各有一电对（各有一电对（氧化态氧化态(型型) / 还原态还原态(型型) ） Ox/Red 氧化数高氧化数高氧化数低氧化数低例：例： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Ce4+的氧化值的氧化值，它被还原，作氧化剂；，它被还原，作氧化剂； Fe2+的氧化值的氧化值，它被氧化，作还原剂。，它被氧化，作还原剂。 电对电对1，2中的中的 氧化态氧化态(型型) 还原态还原态(型型)OX1OX2Red2Red11. Ce4+/Ce3+Ce4+Ce3+2. Fe3+
3、/Fe2+Fe2+Fe3+氧还反应中可作氧还反应中可作 氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 氧化还原反应方向：氧化还原反应方向： 氧化剂电对氧化剂电对 Ox1+ne Red1 还原剂电对还原剂电对 Red2 ne Ox2 氧化还原反应：氧化还原反应： Ox1+Red2Red1+Ox2Ox/Red大者为氧化剂，发生还原反应；大者为氧化剂，发生还原反应；Ox/Red小者为还原剂，发生氧化反应。小者为还原剂，发生氧化反应。半反应半反应： 氧化还原方程式配平（离子氧化还原方程式配平（离子-电子法）电子法）例：例：写出写出 KMnO4+Na2C2O4Mn2+CO2 的反应式。的反应式。步骤：步骤：写半反应中的反
4、应物和主要产物。写半反应中的反应物和主要产物。 MnO4 Mn2+；C2O42 CO2 配平半反应式：以配平半反应式：以H2O配平配平O, H+配平配平H ,e配平电荷。配平电荷。 MnO4 +8H+5e Mn2+4H2O； C2O42 2e2CO2 配平半反应式：以配平半反应式：以H2O配平配平O,H+配平配平H, e配平电荷。配平电荷。 MnO4 +8H+5e Mn2+4H2O； C2O42 2e22CO2 配平得失电子数后两式相加配平得失电子数后两式相加 2) MnO4 +8H+5e Mn2+4H2O； 5) C2O42 2e2CO2 ( (+2MnO4 +16H+ 5C2O42 2Mn
5、2+10CO2 +8H2O碱性条件则最后两边同加碱性条件则最后两边同加OH 二二、条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素 1. 条件电位条件电位 对于电极反应对于电极反应 aOx+ne bRed)25(lg059. 0bRedaOxOx/RedOx/RedCaan;cOxOxOxOxOxbRedbRedaOxaOxbRedaOx/RedOxRed/Oxcclgn059. 0RedRedRedRedcdRe其其Nernst方程：方程：aOxaRedbRedbRedaOxaOxbRedaOx/RedOxRed/Oxcclgn059. 0Ox/RedbRedaOxbredaOx/RedOx)lg0
6、59. 0(n条件电位条件电位Ox/Red随离子强度、随离子强度、pH、副反应系数而变。、副反应系数而变。(条件电位条件电位)bRedaOxbRedaOxbRedaOx/RedOxcclgn059. 0)lgn059. 0(bRedaOxlg059. 0n2. 影响影响Ox/Red因素因素盐效应盐效应 仅考虑此影响时：仅考虑此影响时：但但Ox，Red精确值难求，又各种副反应的影响精确值难求，又各种副反应的影响远大于盐效应远大于盐效应常忽略盐效应，忽略后的计算式：常忽略盐效应，忽略后的计算式：bRedbRedaOxaOxdRe/OxbadRe/OxOx/Redcclgn059. 0RedOxlg
7、n059. 0bRedbRedaOxaOxdRe/OxOx/Redcclgn059. 0aOxbRedOx/Redlgn059. 0忽略盐效应后的忽略盐效应后的 计算式计算式： Ox/Red酸效应酸效应 H+或或OH 参加电极反应时参加电极反应时 Ox或或 Red 为弱酸、弱碱时为弱酸、弱碱时pH影响极大！影响极大！例：例：对于下列电极反应对于下列电极反应 H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O 0.56V I2+ 2e 2I 0.54V两电极两电极 值相差小，电极反应值相差小，电极反应有有H+参加，参加，所以所以pH大小决定电池反应方向！大小决定电池反应方向！电极电极H3AsO4/H
8、AsO2值随值随pH值改变值改变：432243432243AsOH2HAsOHAsOAsOHAsOHHAsO2HAsOAsOH2243Hlgn059. 0cclgn059. 0cHclgn059. 0HAsOHAsOHlgn059. 0由下两式可求得副反应系数：由下两式可求得副反应系数：3a3a2a1a2a1a123AsOHAsOHHKKKKKHKHH14343HH1aHAsOHAsO22K 生成沉淀的影响生成沉淀的影响 生成生成 改变改变Ox或或Red从而改变从而改变 例：例：Cu2+e Cu+ Cu2+/Cu+ = 0.16V I2+2e 2I I2/I = 0.54V当当pH8时时H3A
9、sO4/HAsO2= 0.10V I2/I 反应方向：反应方向：H3AsO4+2H+2I HAsO2+I2+2H2O将一定将一定pH值值代入上两式得：代入上两式得：反应反应2Cu2+2I 2Cu+I2 似乎不能进行，但由于似乎不能进行，但由于Cu+I CuI 使使Cu+ Cu2+/Cu+ Cu2+氧化性氧化性 Ksp,CuI =Cu+I =1.110 12； Cu+=Ksp/I 。代入代入Nernst方程：方程：222222222CuCu/CuCuspCu/CuCu/CuCulg059. 0I lg1059. 0Cu/lg059. 0cKccnCuCuCuCu此实验条件对此实验条件对Cu2+无
10、无明显副反应明显副反应Cu2+1标态下标态下I=1mol/L/II12/CuCu2287. 0101 . 11lg059. 016. 0所以上述正反应十分完全。所以上述正反应十分完全。222222CuCu/CuCuspCuCu/Cu/CuCuclg059. 0Kc I lg1059. 0此实验条件对此实验条件对Cu2+无明显副反应无明显副反应Cu2+1标态下标态下I=1mol/L 生成配合物的影响生成配合物的影响 利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰 例：例：Fe3+/Fe2+= 0.77V，Fe3+可氧化可氧化I 干扰其与干扰其与 Cu2+的反应。加入
11、的反应。加入NaF，使，使F =1.0mol/L322323FeFeFe/Fe/FeFelg1059. 0与氧化态生成配合物，与氧化态生成配合物， 与还原态生成配合物，与还原态生成配合物， 06.12306.12230. 928. 533221)F(FeFeFeFe/Fe/FeFe101101101101FFF1lg1059. 03322323Fe2+1/II06.12/FeFe223)V(058.0101lg059.077.0 三三、氧化还原反应的程度氧化还原反应的程度 反应的条件平衡常数反应的条件平衡常数K ,反应愈彻底。反应愈彻底。 1. K 与两电对与两电对 的数学关系：的数学关系：
12、对于反应对于反应 n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2 Ox1+n1e Red1 Red2 n2e Ox22222122RedOx2/RedOx/RedOx2cclgn059. 0111111RedOx1/RedOx/RedOx1cclgn059. 0反应达平衡时反应达平衡时12，即：，即：22221111RedOx2/RedOxRedOx1/RedOxlg059. 0lg059. 0ccnccn两边同乘两边同乘n1n2得得：121222212111nRednOxRed/Ox21nRednOx/redOx21cclg1059. 0nncclg1059. 0nn059. 0)(nn
13、cccclg2121nRednOxnRednOx12212112121222212111RedOxRed/Ox21RedOx/redOx21lg1059. 0lg1059. 0nnnnccnnccnn059. 0lg21nnK公式表明：公式表明： ，n1n2 ，则则lgK ，突跃突跃 。n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox22. 用于滴定分析的氧化还原反应的必备条件用于滴定分析的氧化还原反应的必备条件)nn(310lg1010lg21)nn(3n3n32121 滴定分析要求反应完全程度达滴定分析要求反应完全程度达99.9以上，即：以上，即：212121)(3059. 0lg059.
14、 0nnnnKnn氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是：氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是： 满足满足lgK 3(n1+n2)或或 0.0593(n1+n2)/n1n2 212112212112nnnnnRednOxnRednOx%)1 . 0(%)1 . 0(%)9 .99(%)9 .99(lgcccclgKlg 结论：反应类型结论：反应类型 n1:n2 lgK 1:1 6 0.35V 1:2 2:1 不考虑类型时：不考虑类型时： 0.30.4V 氧化还原反应即能用于滴定分析。氧化还原反应即能用于滴定分析。 氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是：氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是
15、： 满足满足lgK 3(n1+n2)或或 0.0593(n1+n2)/n1n2 9 0.27V常用的常用的 查附表查附表7-2，若无则用条件近似的，若无则用条件近似的 或或 。 p.113 判断在判断在1.0mol/LH2SO4溶液中溶液中Ce4+溶液溶液例例 2 能否滴定能否滴定 Fe2+溶液溶液; 反应完全程度如何？反应完全程度如何？ 解解： 滴定反应为滴定反应为 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+查得：查得： 0.5mol/LH2SO4溶液中溶液中 Ce4+/Ce3+=1.44V； 1.0mol/LH2SO4溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+ =0.68V。 1.44 0.680.76(V)
16、 0.35V, 能！能！ ：lgK n1n2/0.0590.76/0.05912.88 6 K 7.61012 反应进行完全！反应进行完全！四四、氧化还原反应速度氧化还原反应速度 多为分步完成的复杂反应，故反应速度慢；多为分步完成的复杂反应，故反应速度慢；1. 浓度：浓度：c ，r 但一般不符合质量作用定律。但一般不符合质量作用定律。2. 温度：温度：T 10，r r 23倍。倍。 如如KMnO4氧化氧化H2C2O4须加热至须加热至75853. 催化剂：催化剂：正催化剂能显著加速反应正催化剂能显著加速反应 如如KMnO4在强酸性条件下作氧化剂时，在强酸性条件下作氧化剂时， 其产物其产物Mn2+
17、为催化剂为催化剂自身催化作用。自身催化作用。影响因素影响因素 内因内因本性；外因本性；外因浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂第二节第二节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理一、一、滴定曲线滴定曲线 可用电位滴定仪测绘；可用电位滴定仪测绘； 对称电对滴定体系可推算如下对称电对滴定体系可推算如下对称电对：氧化态与还原态组成相同，在电极对称电对：氧化态与还原态组成相同，在电极 反应中系数相同的电对。反应中系数相同的电对。如如Fe3+/Fe2+， Zn2+/Zn，Cu2+/Cu+，Sn4+/Sn2+非对称电对如非对称电对如：MnO4 /Mn2+，I2/ I 曲线纵标：反应系统曲线纵标：反应
18、系统(反应液反应液)的的曲线横标：加入滴定剂体积曲线横标：加入滴定剂体积( (TV) )或滴定百分数或滴定百分数( () )例：例： 在在1mol/LH2SO4中，用中，用0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000mol/LFeSO4溶液。溶液。 求算：滴定曲线求算：滴定曲线解析：解析：滴定过程中对于反应滴定过程中对于反应 Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+ 氧化剂和还原剂电对始终处于平衡态，即氧化剂和还原剂电对始终处于平衡态，即 每一瞬间，两电对每一瞬间，两电对值相同。值相同。解解 滴定前：滴定前：由空气氧化产生微量由空气氧化产生微量Fe3+无法算。
19、无法算。 sp前前0.02ml时时：用用Fe3+/Fe2+计算计算 sp后后0.02ml：用用Ce4+/Ce3+计算计算)V(86. 0%1 . 0%9 .99lg059. 068. 0lg059. 0232323FeFe/FeFe/FeFecc见见p.476)V(26. 1%9 .99%1 . 0lg059. 044. 1lg059. 0343434CeCe/CeCe/CeCecc23233434FeFe/FeFeSPCeCe/CeCeSPcclg059. 0;cclg059. 0 sp时：时：所余所余Ce4+Fe2+极少，两电对极少，两电对均无法求算均无法求算 sp时时cCe3+=cFe3
20、+；cCe4+=cFe2+；二者二者相等相等。 233423342334/FeFe/CeCeFeCeFeCe/FeFe/CeCeSPlg059. 02cccc2. 估算滴定突跃范围公式估算滴定突跃范围公式2334/FeFe/CeCeSP2)V(06. 1268. 044. 122334/FeFe/CeCeSP滴定曲线形状如滴定曲线形状如p.112图图6-1滴定突跃范围：滴定突跃范围：0.860.861.26(V)1.26(V)3059. 03059. 0滴定剂滴定剂被测物被测物nnsp前前0.1 sp后后0.13.SP计算式：计算式：当当n1,n2均不等于均不等于1时时2222RedOx/Re
21、dOx2SP2lg059. 0ccnn电对电对Ox/Red的求的求公式两边同乘公式两边同乘n1得：得：1111RedOx/RedOx1SP1lg059. 0ccnn同理可得：同理可得：两式相加：两式相加：(n1+n2)SP=n11+n22+0.059lg cOx1cOx2cRed1cRed2SPn11+n22 n1+n2两对称电对反应两对称电对反应其比值总是为其比值总是为1。例如：设两电极反应中例如：设两电极反应中 n1=2, n2=1则则 Ox1 + 2Red2 Red1+2Ox2nRed2=2nOx1, nOx2=2nRed1滴定过程中，两电对共处于同一溶液中滴定过程中，两电对共处于同一溶
22、液中 cRed2=2cOx1, cOx2=2cRed1 cOx1cOx2cRed1cRed2cOx12cRed1cRed12cOx1 = = 1 4 4. 影响突跃范围主要因素影响突跃范围主要因素 K 突跃范围突跃范围 ，突跃范围突跃范围 0.30.4 可滴定（以指示剂指示终点）。可滴定（以指示剂指示终点）。 0.20.3 可滴定（用电位法确定终点）。可滴定（用电位法确定终点）。 0.2 完全不能滴定完全不能滴定。二二、指示剂指示剂 常用的有五类常用的有五类 1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂（本身为弱的氧化剂或还原剂）（本身为弱的氧化剂或还原剂） InOx+ne InRed 两种型体颜色不同
23、两种型体颜色不同RedOxRedOxRedOxInIn/InIn/InInlg059. 0ccnRedOxRedOx/InIn/InIn10110RedOxInIncc当当即即 cInOxcInRed为理论变色点为理论变色点当当显显InOx色色 显显InRed色色为理论变色范围为理论变色范围n059. 0RedOxRedOx/InIn/InIn 氧化还原指示剂选择原则氧化还原指示剂选择原则 变色范围落入突跃范围内；变色范围落入突跃范围内； InInOxOx/In/InRedRed尽量靠近尽量靠近SP。常用的这类常用的这类In的的见见p.114表表6-42. 自身指示剂自身指示剂 标准溶液色深，
24、滴定产物色浅或无色。标准溶液色深，滴定产物色浅或无色。 如：如：KMnO4滴定还原性物质，终点为微红；滴定还原性物质，终点为微红； I2滴定还原性物质，终点微浅黄。滴定还原性物质，终点微浅黄。3. 特殊指示剂特殊指示剂 能与某种能与某种Ox或或Red产生色变产生色变(专属专属In) 如：用于碘量法的淀粉指示剂，能吸附如：用于碘量法的淀粉指示剂，能吸附I2 产生蓝色。产生蓝色。5. 不可逆指示剂不可逆指示剂 在微过量标准溶液存在下发在微过量标准溶液存在下发生不可逆色变。生不可逆色变。如溴酸钾法使用的甲基红如溴酸钾法使用的甲基红 或甲基橙。或甲基橙。微过量的微过量的KBrO3酸性条件下析出酸性条件
25、下析出 Br 破坏破坏指示剂的呈色结构。指示剂的呈色结构。4. 外指示剂外指示剂 与反应物发生反应，不能加入与反应物发生反应，不能加入被滴定液中。被滴定液中。 如重氮化滴定法使用的如重氮化滴定法使用的KI-淀粉糊淀粉糊( (或或试纸试纸) )。此法操作麻烦，引入误差大。此法操作麻烦，引入误差大。三、试样预处理三、试样预处理 滴定前将被测组分改变为合适价态的操作滴定前将被测组分改变为合适价态的操作 预处理试剂必备条件：预处理试剂必备条件： 1. 能定量地氧化或还原被测组分。能定量地氧化或还原被测组分。 2. 与被测组分的反应具有选择性。与被测组分的反应具有选择性。 3. 与被测组分反应速度快。与
26、被测组分反应速度快。 4. 过量试剂易除去。过量试剂易除去。 MnO4 (NH4)2Fe(SO4)2 过量过量(NH4)2S2O8 滴定滴定 介质介质H2SO4，Ag+催化催化例：例：Mn2+无合无合适滴定剂适滴定剂 第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾法一一、基本原理基本原理 1 1. KMnO4的氧化性的氧化性在酸性溶液中在酸性溶液中MnO4 + 8H+ + 5e 4H2O+ Mn2+(无色无色) 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中在弱酸性、中性或弱碱性溶液中MnO4 + 2H2O + 3e 4OH +MnO2(棕色棕色s) 在强碱性溶液中在强碱性溶液中MnO4 + e MnO42 (绿色绿色)1.
27、51V0.57V0.54V滴定条件：一般为强酸性滴定条件：一般为强酸性( (12mol/L硫酸硫酸 溶液溶液) )；有机物分析采用强碱性。；有机物分析采用强碱性。 指示剂：指示剂： 自身指示剂，滴定过量自身指示剂，滴定过量0.1时时 KMnO4标准溶液标准溶液c 0.002mol/L可明显指示终点。可明显指示终点。 c0.002mol/L，可选适当可选适当的的氧化还原指示剂氧化还原指示剂。3. 自身催化反应：自身催化反应： 在强酸性条件下，在强酸性条件下，Mn2+催化催化KMnO4与还原剂的反应。与还原剂的反应。 滴定速度应先慢后快滴定速度应先慢后快二苯胺或二苯胺磺酸钠二苯胺或二苯胺磺酸钠二、
28、二、KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 1. 配制：配制： 称取稍多于理论量的称取稍多于理论量的固体试剂配制近似浓度溶液。固体试剂配制近似浓度溶液。 微沸微沸1h，放置放置710天，天，砂芯漏斗过滤后避光保存。砂芯漏斗过滤后避光保存。 2.标定：标定： 基准物质基准物质Na2C2O4，H2C2O42H2O，Fe (易纯化，稳定，不含结晶水，易纯化，稳定，不含结晶水，105110烘烘2h) 实验条件：实验条件： 将将Na2C2O4加热加热7585(90 C2O42 分解分解)； 以以H2SO4调调H+至至0.51.0mol/L；滴速先慢后快。；滴速先慢后快。 KMnO4溶液的准确
29、浓度计算溶液的准确浓度计算：nMnO4-= nC2O42-)KMnO()OCNa(5)OCNa(2)KMnO(44224224VMmc25O8H10CO2MnH61O5CMnO22222424标定反应：标定反应：实验条件：实验条件：将将Na2C2O4加热加热7585(90 C2O42 分解分解)；H2SO4调调H+至至0.51.0mol/L；滴速先慢后快。；滴速先慢后快。例：例：0.1861gKHC2O4在酸性介质中恰能与在酸性介质中恰能与 30.00mlKMnO4反应。反应。求：求：KMnO4的浓度。的浓度。解：解：2MnO4+5HC2O4+11H+2Mn2+10CO2+8H2O)mol/L
30、(01936. 003000. 02 .12851861. 02)KMnO(4c三、应用：三、应用：可直接或间接测定多种无机物和有机物可直接或间接测定多种无机物和有机物1.1. 直接滴定法：直接滴定法： 在强酸性介质下，测还原性物质在强酸性介质下，测还原性物质如：测量如：测量Fe2+、C2O42-、H2O2、As()、Sb() 等等2. 返滴定法：返滴定法： 与其它标准溶液配合，测氧化性物质与其它标准溶液配合，测氧化性物质如：与如：与Na2C2O4标准液配合测标准液配合测MnO4 、MnO2、PbO2、CrO42 、S2O82-、ClO3 、BrO3 、IO3 等等3. 间接滴定法：间接滴定法
31、： 测非氧化性、还原性物质测非氧化性、还原性物质如：测量如：测量Ca2+、Ba2+等等 KMnO4标准溶液不够稳定，且能与标准溶液不够稳定，且能与很多具有还原性的物质发生反应很多具有还原性的物质发生反应, ,滴定滴定选择性比较差。选择性比较差。四、应用举例四、应用举例 双氧水中双氧水中H2O2的测定的测定KMnO4标准液在标准液在H2SO4介质中直接滴定介质中直接滴定滴定反应：滴定反应：H2O2的浓度计算：的浓度计算：)(2)KMnO()KMnO(5)OH(4422双氧水VVcc2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 化学需氧量的测定化学需氧量的测定
32、Chemical Oxygen Demand(COD) 水样中加入一定量的水样中加入一定量的H2SO4及及KMnO4标准溶液，加热氧化后，标准溶液，加热氧化后，剩余的剩余的KMnO4用一定量、过量的用一定量、过量的Na2C2O4还原，再用还原，再用KMnO4标准标准溶液返滴定溶液返滴定。2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2+ 6H2O水样VcVVVc100032)(5245)(45)Lmg,COD(O42244OCNaKMnO21KMnO12式中：式中：V1、V2分别为分别为
33、KMnO4开始加入的体积开始加入的体积和回滴过量和回滴过量Na2C2O4用去的体积。用去的体积。 Ca2+离子的测定离子的测定 Ca2+ CaC2O4(NH4)2C2O4热稀热稀H2SO4H2C2O4KMnO4标准溶液标准溶液滴定滴定Ca2+ + C2O42 = CaC2O4CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O42MnO4 +5H2C2O4+6H+=2Mn2+5CO2+ 8H2OCa2+ 的质量分数计算：的质量分数计算：)(2)Ca()KMnO()KMnO(5)Ca(2442试样mMVcCaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O42MnO4 +5H2C
34、2O4+6H+=2Mn2+5CO2+8H2OCa2+ + C2O42 = CaC2O4nCa2+=nH2C2O4= nKMnO425第三节第三节 碘量法碘量法 一一、基本原理基本原理利用利用I2的氧化性的氧化性，I 的还原性的还原性进行滴定进行滴定 直接碘量法直接碘量法 I2标准液滴定强还原性物质标准液滴定强还原性物质 (碘滴定法碘滴定法)3I2 + 6OH = IO3 + 5I + 3H2O 滴定滴定pH条件：条件：pH9.0一一、基本原理基本原理 直接碘量法直接碘量法 指示剂指示剂 I2自身自身 水溶液中终点浅黄；水溶液中终点浅黄；CCl4中紫红。中紫红。 淀粉指示剂淀粉指示剂，终点蓝色，
35、终点蓝色，30秒内不褪。秒内不褪。 用直链可溶性淀粉配；用直链可溶性淀粉配；适度加热溶解；适度加热溶解； 新鲜配制，加防腐剂。如新鲜配制，加防腐剂。如HgI2 ； 使用使用pH 2 ( 防水解防水解 ) 9（防碘歧化防碘歧化）；）； 滴定前加入。滴定前加入。I2标准溶液标准溶液 I2腐蚀性强、易挥发，须用标定法配制。腐蚀性强、易挥发，须用标定法配制。配制：配制：I2(s)+KI(s)+少许水少许水研磨研磨 近似近似cI2液液 少量少量HCl, ,水水(防歧化，中和防歧化，中和Na2CO3)砂芯漏斗过滤砂芯漏斗过滤( (除除I2 ) ) 避光贮存避光贮存标定：标定：用基准物用基准物As2O3或与
36、或与Na2S2O3标准溶液比较标准溶液比较 溶解反应溶解反应 As2O3+2NaOH(过量过量) 2NaAsO2+H2O 标定反应标定反应 HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I +2H+ 以以HCl中和并酸化中和并酸化 NaHCO3 pH89 I2+I I3 应用举例：应用举例： 维生素维生素C含量的测定含量的测定( (直接碘量法直接碘量法) ) CCCCCCHOHOHHOHHOI2HOHCCCCCCHOOOHOHHOHOHO+ 2HI弱碱性条件下弱碱性条件下VitC易被空气氧化，易被空气氧化，强酸性时强酸性时I 被氧化为被氧化为I2，故应在稀故应在稀HAc溶液中滴定。溶液中滴定。计
37、量关系：计量关系： n(C6H8O6) = n(I2) 测定测定Na2SO3SO32 + I2 + H2O = SO42 + 2HI由于能被由于能被I2氧化的物质不多，且氧化的物质不多，且此法不能在此法不能在强碱性溶液中强碱性溶液中进行，进行，故直接碘量法的应用受限制。故直接碘量法的应用受限制。I2 + 2e 2I 基本反应为：基本反应为：SO32- -+H2O- -2e SO42- -+2H+ 间接碘量法间接碘量法 氧化性物质氧化性物质+过量过量I 定量产生定量产生I2 还原性物质还原性物质+定量过量定量过量I2 余量余量I2（滴定碘法）（滴定碘法）滴定滴定Na2S2O3 与与I2反反应应慢
38、或慢或可可溶性差者溶性差者基本反应基本反应测氧化性物质时的预反应测氧化性物质时的预反应：2I I2 + 2e滴定反应：滴定反应：I2 + 2S2O32 = S4O62+ 2IpH条件条件碱性：碱性：酸性：酸性：在中性、弱酸性介质中进行在中性、弱酸性介质中进行 S2O32 SO42 ；I2I+IO3S2O32 S+ SO2； 2I I2 指示剂指示剂 淀粉溶液，近终点淀粉溶液，近终点(亮黄亮黄)加入加入2ml，终点时，终点时 蓝色褪去。若立即返蓝应滴入蓝色褪去。若立即返蓝应滴入Na2S2O3至无至无 色，色，5后返蓝为正常。后返蓝为正常。 Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定N
39、a2S2O35H2O含杂质、含杂质、易风化、潮解、易风化、潮解、易分解易分解标定用标定用基准物如基准物如K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等等O2 SO42-、S CO2 S 、HSO3配制配制 新鲜冷蒸馏水配近似新鲜冷蒸馏水配近似c溶液溶液 蔽光放置蔽光放置 710天天砂芯漏斗砂芯漏斗过滤去过滤去S 蔽光储存蔽光储存少量少量Na2CO3(抑菌抑菌)用基准物质标定用基准物质标定 如如K2Cr2O7、KIO3、KBrO3、K3Fe(CN)6等等Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O滴定反应：滴定反应：I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2
40、I- )OSNa()OCrK()OCrK(6)OSNa(322722722322VMmc置换反应：置换反应：H+ 0.81.0mol/L; I 过量过量23倍倍条件条件条件：滴定前稀释条件：滴定前稀释( ( 酸度；酸度； cCr3+)计量关系：计量关系：nS2O32-=2nI2=2(3nCr2O72-)=6nCr2O72-计算式：计算式：3. 误差主要来源及减小方法误差主要来源及减小方法 防止防止I2挥发挥发 置换反应：过量置换反应：过量I，室温，碘瓶中，室温，碘瓶中 滴定：快滴慢摇滴定：快滴慢摇 防止防止I 被空气氧化被空气氧化 滴定：酸度、避光、预除氧化催化剂滴定：酸度、避光、预除氧化催化
41、剂 Cu、NO2 等等, 快滴慢摇快滴慢摇 4. 应用实例应用实例 漂白粉中有效氯（漂白粉中有效氯（Cl%）测定）测定 ClCa + 2H+ Ca2+ + HClO + HCl ClO主要成分主要成分 (有效氯有效氯)Cl2+H2O置换反应置换反应滴定反应滴定反应2I + Cl2 = I2 + 2ClI2 + 2S2O32 = S4O62 + 2I2I + Cl2 = I2 + 2ClI2 + 2S2O32 = S4O62 + 2I置换反应置换反应1001000)(Cl%SClOSNa322mMcV滴定反应滴定反应计量关系计量关系 nCl=2nI2=2nNa2S2O3/2=nNa2S2O3 计
42、算式计算式注意注意mS数值须根据样品溶液配制过程确定数值须根据样品溶液配制过程确定例如按照例如按照p.117例例6-7 的的操作步骤：操作步骤：0 .50000.50000. 5Sm葡萄糖含量测定葡萄糖含量测定过程过程 加加I2(定量过量定量过量) IO (定量产生定量产生) 氧化葡糖氧化葡糖余量余量IO IO3 (定量产生定量产生) 3I2 标准标准Na2S2O3 OH 滴定滴定 (1mol )歧化歧化(1/3mol) (1mol) OH (1mol) 歧化歧化 (1mol) (1mol) H+加加I 计量关系计量关系 n葡糖葡糖 = nIO- = nI2= nNa2S2O312计算式：计算
43、式：%1001000)(21)(SOSNaI3222mMcVcV葡萄糖葡萄糖 CuSO4测定测定（间接碘量法）（间接碘量法）反应反应 2Cu2+4I 2CuI +I2 滴定滴定 标准标准Na2S2O3条件条件 为防止为防止CuI与与I2共沉淀产生共沉淀产生, ,近终点时加近终点时加SCN 使使CuI 转化为转化为CuSCN 释放释放I2，减小误差。，减小误差。SCN 可还原可还原I2计量关系计量关系 n(Cu2+)=2n(I2)=n(Na2S2O3) 计算式：计算式：%1001000)(%SCuSOOSNaCuSO43224mMcV课堂练习课堂练习一一、选择题选择题 1. 下述物质中可作自身指
44、示剂的是下述物质中可作自身指示剂的是 A. I B. KMnO4 C. Na2S2O3 D. I2 2. 氧化还原指示剂的理论变色范围是氧化还原指示剂的理论变色范围是 A. B. 1 C. 0.059 D. RedOx/InInRedOx/InInRedOx/InInRedOx/InIn0.059 nB,DD4. 关于淀粉指示剂，下列说法错误的是关于淀粉指示剂，下列说法错误的是 A. 用于直接或间接碘量法中终点均为蓝色。用于直接或间接碘量法中终点均为蓝色。 B. 用直链淀粉配制。用直链淀粉配制。C. 应新鲜配并加防腐剂。应新鲜配并加防腐剂。 D. 直接或间接碘量法中均应在滴定前加入。直接或间接
45、碘量法中均应在滴定前加入。A,D3. n1=n2=1的氧化还原反应能进行直接滴定的的氧化还原反应能进行直接滴定的 必备条件是必备条件是 A. 0.27V B. 0.35V C. lgK 6 D. lgK 9B,C5.下列对于间接碘量法的叙述中错误的是下列对于间接碘量法的叙述中错误的是 A. 测定测定Ox时，时，置换反应须加入过量置换反应须加入过量 23倍的倍的KI。 B. 置换反应要在碘瓶中进行约置换反应要在碘瓶中进行约10分钟。分钟。 C. 应在剧烈振荡下缓缓加入滴定剂。应在剧烈振荡下缓缓加入滴定剂。 D. 终点到达后终点到达后5分钟返蓝为正常。分钟返蓝为正常。C6. K2Cr2O7标准溶液
46、滴定标准溶液滴定Fe2+反应式为反应式为： 6Fe2+Cr2O72 +14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O， Fe与与K2Cr2O7的计量关系为的计量关系为 A. nFe=nK2Cr2O7 B. nFe=3nK2Cr2O7 C. nFe=6nK2Cr2O7 D. nFe=nK2Cr2O7l / 6C8. 在在Zn2+/Zn电极溶液中加入电极溶液中加入NaOH使生成使生成 Zn(OH)2沉淀，将沉淀，将Zn2+/Zn A. 降低降低 B. 升高升高 C. 不变不变 D. 不确定不确定A7. 为防止为防止I 被空气氧化产生误差，下述被空气氧化产生误差，下述 滴定条件叙述中错误的是滴定条件叙述中错
47、误的是 A. 应避免阳光直射。应避免阳光直射。 B. 预除氧化催化剂预除氧化催化剂 C. 滴定滴定pH应为中性或弱酸性应为中性或弱酸性 D. 慢滴快摇慢滴快摇 D二、判断题二、判断题 1. 是热力学常数，电对一定是热力学常数，电对一定也一定也一定。 ， 电对一定，条件变，电对一定，条件变，条件电位条件电位也变。也变。2. KMnO4滴定可加任何强酸调滴定可加任何强酸调pH至酸性。至酸性。 ，HCl有还原性，有还原性，HNO3有氧化性，均不行。有氧化性，均不行。3. 用用Ox滴定滴定Red ，滴定过程中滴定过程中Ox的的逐渐逐渐减小，减小，Red的的逐渐增大，只有逐渐增大，只有sp时二者时二者的
48、的相等。相等。，滴定过程中，两电对滴定过程中，两电对始终相等。始终相等。（）三、填充题三、填充题 1. 强酸性条件下强酸性条件下KMnO4氧化氧化Red，它自身转，它自身转 化为化为，是该反应的，是该反应的。 2. 对称电对间的氧还反应对称电对间的氧还反应SPSP。212211nnnnMn2+自身催化剂自身催化剂3. 氧还滴定电位突跃范围主要受氧还滴定电位突跃范围主要受和和 影响影响,上述因素上述因素突跃范围愈大突跃范围愈大,TE%。K 愈大愈大愈小愈小4. KMnO4滴定法既可测定滴定法既可测定Red又可测定又可测定Ox。，直接滴定法测直接滴定法测Red，返滴定法测，返滴定法测Ox。4. 间
49、接碘量法又称为间接碘量法又称为法，测定法，测定Ox时，时， 加入过量的加入过量的，产生的，产生的用用 标准溶液滴定；测标准溶液滴定；测Red时，加入定量、过时，加入定量、过 量的量的，再用，再用标准溶液滴定标准溶液滴定 量的量的。滴定碘滴定碘KII2Na2S2O3Na2S2O3I2I2剩余剩余5. 反应反应Cu+ + I CuI使使Cu2+/Cu+ 电对的电对的 Cu2+/Cu+ 值值_（降低？升高？）。（降低？升高？）。升高升高6. H3AsO4/HAsO20.56v， I2/I 0.54v _( (酸性？碱性？酸性？碱性？) )条件下可用条件下可用 间接碘量法测定间接碘量法测定H3AsO4
50、 。 7. 间接碘量法的误差来源是间接碘量法的误差来源是_和和 I 被空气中被空气中O2氧化。氧化。8. 以以K2Cr2O7标定标定Na2S2O3溶液溶液，置换反应置换反应 的的pH条件条件是是_(_(中性？酸性？碱性？中性？酸性？碱性？) )； 滴定反应的滴定反应的pH条件是中性或弱酸性。条件是中性或弱酸性。强酸性强酸性I2的挥发的挥发酸性酸性四四、计算题计算题 1. 计算计算K2Cr2O7 标准溶液滴定标准溶液滴定 Fe2+ 反应的平衡反应的平衡 常数常数 (25)；若；若sp时时cFe3+=0.05000mol/L,要使反应定量要使反应定量 进行进行(sp时时cFe2+10 6mol/L