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1、第七章 高聚物的力学性质2023/4/122023/4/121 1本讲稿第一页，共一百三十三页第一节第一节 概述概述1-1 力学性能分类力学性能分类1-2 表征力学性能的基本物理量表征力学性能的基本物理量1-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点2023/4/122023/4/122 2本讲稿第二页，共一百三十三页1-1 力学性能分类力学性能分类力学性能是高聚物优异物理性能的基础力学性能是高聚物优异物理性能的基础如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料性能不好，很脆。不能用它作减摩材料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求
2、它们如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。，也不能用作电线。2023/4/122023/4/123 3本讲稿第三页，共一百三十三页弹弹 性性粘弹性粘弹性非线性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性线性粘弹性高弹性高弹性普弹性普弹性动动 态态静静 态态粘粘 性性Deformation形变性能形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityLinear viscoelasticity
3、StaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛应力松弛蠕蠕 变变滞滞 后后力学损耗力学损耗2023/4/122023/4/124 4本讲稿第四页，共一百三十三页断裂性能断裂性能韧韧 性性强强 度度FractureToughnessStrength2023/4/122023/4/125 5本讲稿第五页，共一百三十三页常用术语：常用术语：常用术语：常用术语：力学行为力学行为力学行为力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）变
4、（响应）变（响应）变（响应）形变性能形变性能形变性能形变性能：非极限情况下的力学行为：非极限情况下的力学行为：非极限情况下的力学行为：非极限情况下的力学行为断裂性能断裂性能断裂性能断裂性能：极限情况下的力学行为：极限情况下的力学行为：极限情况下的力学行为：极限情况下的力学行为弹性弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关时间无关2023/4/122023/4/126 6本讲稿第六页，共一百三十三页粘性粘性粘性粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的
5、粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比普弹性普弹性普弹性普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，
6、键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹晶态，高聚物，金属，
7、陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性性性性高弹性高弹性高弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）性）2023/4/122023/4/127 7本讲稿第七页，共一百三十三页静态力学性能静态力学性能静态力学性能静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为：在恒应力或恒应变情况下的力学行为：在恒应力或恒应变情况下的力学行为：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能动态力学性能动态力学性能动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为：物体在交变应
8、力下的粘弹性行为：物体在交变应力下的粘弹性行为：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化：在恒应变情况下，应力随时间的变化：在恒应变情况下，应力随时间的变化：在恒应变情况下，应力随时间的变化蠕变蠕变蠕变蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化：在恒应力下，物体的形变随时间的变化：在恒应力下，物体的形变随时间的变化：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度强度：材料所能承受的应力：材料所能承受的应力：材料所能承受的应力：材料所能承受的应力韧性韧性韧性韧性：材料断裂时所吸收的能量：材料断裂时所吸收的能量2023/4/122023/4/128 8本
9、讲稿第八页，共一百三十三页1-2 表征材料力学性能的基本物理量表征材料力学性能的基本物理量受受力力方方式式简单简单拉伸拉伸简单简单剪切剪切均匀均匀压缩压缩参数参数受受力力特特点点外力外力F是与截面是与截面垂直，大小相等，垂直，大小相等，方向相反，作用方向相反，作用在同一直在同一直线线上的上的两个力。两个力。外力外力F是与界面是与界面平行，大小相等，平行，大小相等，方向相反的两个方向相反的两个力。力。材料受到的材料受到的是是围压围压力。力。FFFF2023/4/122023/4/129 9本讲稿第九页，共一百三十三页应变应变张应变张应变：真真应变应变：切切应变应变：是偏斜角是偏斜角压缩应变压缩应
10、变：应应力力张应张应力：力：真真应应力：力：切切应应力：力：压压力力P2023/4/122023/4/121010本讲稿第十页，共一百三十三页弹弹性性模模量量杨杨氏模量：氏模量：泊淞比：泊淞比：切切变变模量：模量：体体积积模量：模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量：切切变变柔量：柔量：可可压缩压缩度：度：机械机械强强度度2023/4/122023/4/121111本讲稿第十一页，共一百三十三页1-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点1高聚物材料具有所有已知材料可变性范高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各
11、种高聚物对于机械应力的反很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。应相差很大。例如：例如：2023/4/122023/4/121212本讲稿第十二页，共一百三十三页PS制品很脆，一敲就碎（制品很脆，一敲就碎（脆性脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（解除后基本恢复原状（弹性弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔
12、的选择余地用提供了广阔的选择余地2023/4/122023/4/121313本讲稿第十三页，共一百三十三页2.高聚物力学性能的最大特点是高聚物力学性能的最大特点是 高弹性和粘弹性高弹性和粘弹性（1）高聚物的高弹性）高聚物的高弹性）高聚物的高弹性）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高：是由于高聚物极大的分子量使得高：是由于高聚物极大的分子量使得高：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺
13、性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。弹性。弹性。弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）2023/4/122023/4/121414本讲稿第十四页，共一百三十三页（2 2）高聚物的粘弹性）高聚物的粘弹性：指高
14、聚物材料不但具有弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。究它的力学性能时必须考虑应力、应变
15、与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素温度对力学性能也是非常重要的因素温度对力学性能也是非常重要的因素温度对力学性能也是非常重要的因素2023/4/122023/4/121515本讲稿第十五页，共一百三十三页描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑考虑应力应力、应变应变、时间时间和和温度四个参数温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问
16、题。须十分注意的问题。2023/4/122023/4/121616本讲稿第十六页，共一百三十三页第二节第二节 高弹性高弹性2-1 高弹性的特点高弹性的特点2-2 平衡态高弹性热力学分析平衡态高弹性热力学分析2-3 橡胶的使用温度橡胶的使用温度 2023/4/122023/4/121717本讲稿第十七页，共一百三十三页2-1 高弹性的特点高弹性的特点高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到通过玻璃化转变而达到处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能处于高弹
17、态的高聚物表现出独特的力学性能 高弹性高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能这是高聚物中一项十分难能可贵的性能2023/4/122023/4/121818本讲稿第十八页，共一百三十三页橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：表现在：弹性形变大，可高达弹性形变大，可高达1000%，而金属材，而金属材料的普弹形变不超过料的普弹形变不超过1%弹性模量小，弹性模量小，106-7达因达因/cm2，而且随绝对，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达 1011-12达因达因/cm2，而且随绝对温度升高而降，而且随绝
18、对温度升高而降低低2023/4/122023/4/121919本讲稿第十九页，共一百三十三页在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。20
19、23/4/122023/4/122020本讲稿第二十页，共一百三十三页原因原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间力，所以橡胶形变需要时间2023/4/12
20、2023/4/122121本讲稿第二十一页，共一百三十三页2-2 平衡态高弹形变的热力学分析平衡态高弹形变的热力学分析高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种衡态形变（不可逆）两种假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析可用热力学第一定律和第二定律来进行分析2023/4/122023/4/122222本讲稿第二十二页，共一百三十三页物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡物理意义：外力作用在
21、橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。变化和熵发生变化引起的。2023/4/122023/4/122323本讲稿第二十三页，共一百三十三页这就是橡胶热力学方程式这就是橡胶热力学方程式实验时用实验时用 当纵坐标，当纵坐标，T为横坐标，作为横坐标，作 图：图：2023/4/122023/4/122424本讲稿第二十四页，共一百三十三页截距为截距为 ；斜率为；斜率为 。发现各直线外推到发现各直线外推到 时均通过原点，即
22、时均通过原点，即截距为截距为077%33%11%4%固定拉伸时的张力温度曲线固定拉伸时的张力温度曲线2023/4/122023/4/122525本讲稿第二十五页，共一百三十三页得：得：所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢
23、复恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。解释了高弹形变为什么是可回复的。2023/4/122023/4/122626本讲稿第二十六页，共一百三十三页既然拉伸时熵减小，既然拉伸时熵减小，为负值，所以为负值，所以 也应该是负值，说明了拉伸过程中也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性也称这种弹性为熵弹
24、性2023/4/122023/4/122727本讲稿第二十七页，共一百三十三页2-3 橡胶的使用温度橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。使用温度的范围是十分重要的。2023/4/122023/4/122828本讲稿第二十八页，共一百三十三页一.改善高温耐老化性能，提高耐热性改善高温耐老化性能，提高耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分硫化
25、的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在但实际硫化橡胶在120已难以保持其物已难以保持其物理机械性能理机械性能，170180时已失去使用价值，时已失去使用价值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的氧破坏而裂解，双键旁的次甲基上的氢容易次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联被氧化而降解或交联2023/4/122023/4/122929本讲稿第二十九页，共一百三十三页为了改善其耐老化性能我们采取为了改善
26、其耐老化性能我们采取1.改变橡胶主链结构改变橡胶主链结构(1)主链不含双键主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）异戊二烯）2023/4/122023/4/123030本讲稿第三十页，共一百三十三页(3)主链上含主链上含S原子的聚硫橡胶原子的聚硫橡胶(4)主链上含有主链上含有O原子的聚醚橡胶原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶2023/4/122023/4/123131本讲稿第三十一页，共一百三十三页2.改变取代基结构改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：带有供电子取代基的橡胶易氧
27、化：天然橡胶、丁苯橡胶天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶胶、氟橡胶2023/4/122023/4/123232本讲稿第三十二页，共一百三十三页3.改变交联链的结构改变交联链的结构原则原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是如果交联键是C-C或或C-O，键能更大，耐热，键能更大，耐热性更好。性更好。（氯丁橡胶用（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为硫化交联键为-C-O-C-，天，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）2023/4/12202
28、3/4/123333本讲稿第三十三页，共一百三十三页二二.降低降低 Tg，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互而导致聚合物玻璃化
29、的原因是分子互相接近，分子间互而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此:2023/4/122023/4/123434本讲稿第三十四页，共一百三十三页任任何何增增加加分分子子链链的的活活动动性性，削削弱弱分分子子间间相相互作用的措施都会使互作用的措施都会使Tg下降，下降，任任何何降降低低聚聚合合物物结结晶晶能能力力和和结结晶晶速速度度的的措措施施均均会会增增加加聚聚合合物物的的弹弹性性，提提高高耐耐寒寒性性（因因为为结结晶晶就就是
30、是高高分分子子链链或或链链段段规规整整排排列列，它它会会大大大大增增加加分分子子间间相相互互作作用用力力，使使聚聚合合物物强强度度增加，弹性下降）增加，弹性下降）2023/4/122023/4/123535本讲稿第三十五页，共一百三十三页1.1.加增塑剂加增塑剂：削弱分子间作用力：削弱分子间作用力：削弱分子间作用力：削弱分子间作用力 如氯丁胶如氯丁胶如氯丁胶如氯丁胶T Tg g-45-45-45-45，加葵二酸二丁酯（，加葵二酸二丁酯（，加葵二酸二丁酯（，加葵二酸二丁酯（-80-80-80-80）可使其）可使其）可使其）可使其的的的的T Tg g-62-62-62-62；如用磷酸三甲酚酯（；如
31、用磷酸三甲酚酯（；如用磷酸三甲酚酯（；如用磷酸三甲酚酯（-64-64-64-64）可使其）可使其）可使其）可使其Tg g-5757。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身T Tg g有关，增塑剂的有关，增塑剂的T Tg g越低，则增塑聚合物的越低，则增塑聚合物的越低，则增塑聚合物的越低，则增塑聚合物的T Tg g也越低。也越低。也越低。也越低。注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用 它它它它使使使使分分分分子子子子链链链链活
32、活活活动动动动性性性性增增增增加加加加，也也也也为为为为形形形形成成成成结结结结晶晶晶晶结结结结构构构构创创创创造造造造了了了了条条条条件件件件，所所所所以以以以用用用用增增增增塑塑塑塑剂剂剂剂降降降降低低低低T Tg g的的的的同同同同时时时时，也也也也要要要要考考考考虑虑虑虑结结结结晶晶晶晶形形形形成成成成的的的的可能性。可能性。可能性。可能性。2023/4/122023/4/123636本讲稿第三十六页，共一百三十三页2.用共聚法用共聚法 聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，难，较刚性，Tg g高于室温，但共聚后的丁苯橡高于室温，但共聚后的丁苯
33、橡胶为胶为-53-53 聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，较刚性，较刚性，Tg高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为后的丁睛橡胶为-42-422023/4/122023/4/123737本讲稿第三十七页，共一百三十三页3.3.降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力 线型聚乙烯分子链很柔，线型聚乙烯分子链很柔，线型聚乙烯分子链很柔，线型聚乙烯分子链很柔，T Tg g很低，但由于规整度高，很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较小的非所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较
34、小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶T Tg g=-=-6060。通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。弹性但副作用是有损于强度。弹性但副作用是有损于强度。弹性但副作用是有损于强度。2023/4/122023/4/123838本讲稿第三十八页，共一百三十三页第三节第三节 粘弹性粘弹性3
35、-1 松弛现象松弛现象松弛现象松弛现象3-2 3-2 蠕变蠕变蠕变蠕变3-3 3-3 应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛3-4 3-4 滞后滞后滞后滞后3-5 3-5 力学损耗力学损耗力学损耗力学损耗3-6 3-6 测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法3-7 3-7 粘弹性模型粘弹性模型粘弹性模型粘弹性模型3-8 3-8 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）3-9 3-9 波尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理2023/4/122023
36、/4/123939本讲稿第三十九页，共一百三十三页3-1 高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象力学松弛力学松弛高聚物的力学性能随时间的变高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛化统称力学松弛最基本的有：蠕变最基本的有：蠕变 应力松弛应力松弛 滞后滞后 力学损耗力学损耗2023/4/122023/4/124040本讲稿第四十页，共一百三十三页理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关比于应力，形变
37、与时间无关比于应力，形变与时间无关比于应力，形变与时间无关理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力应变速率正比于应力高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。时与应力有关
38、，因此高分子材料常称为粘弹性材料。时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。2023/4/122023/4/124141本讲稿第四十一页，共一百三十三页形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体线性高聚物线性高聚物2023/4/122023/4/124242本讲稿第四十二页，共一百三十三页3-2 蠕变蠕变蠕变：蠕变：蠕变：蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），
39、材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。象。象。象。蠕变过程包括下面三种形变：蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动 2023/4/122023/4/124343本讲稿第四十三页，共一百三十三页普弹形变普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链内部高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力
40、除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。无关。应力应力 普弹形变普弹形变 普弹形变模量普弹形变模量2023/4/122023/4/124444本讲稿第四十四页，共一百三十三页示意图示意图2023/4/122023/4/124545本讲稿第四十五页，共一百三十三页高弹形变高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。应力应力高弹形变高弹形变 高弹形变模量高弹形变模量 松弛时间松弛
41、时间2023/4/122023/4/124646本讲稿第四十六页，共一百三十三页示意图示意图2023/4/122023/4/124747本讲稿第四十七页，共一百三十三页粘性流动粘性流动 分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变 应力应力 本体粘度本体粘度2023/4/122023/4/124848本讲稿第四十八页，共一百三十三页示意图示意图2023/4/122023/4/124949本讲稿第四十九页，共一百三
42、十三页高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为生的，材料总形变为由于由于 是不可逆形变，所以对于线形高聚是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。恢复的形变。2023/4/122023/4/125050本讲稿第五十页，共一百三十三页三种形变的相对比例依具体条件不同而不三种形变的相对比例依具体条件不同而不同同 时，主要是时，主要是 时，主要是时，主要是 和和 T Tg 时，时，都较显著都较显著 2023/4/122023/4/125151本讲稿第五十一页，共一百三十三
43、页 蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在温度过低（在温度过低（在温度过低（在T Tg g以下）或外力太小，蠕变很小，而且以下）或外力太小，蠕变很小，而且以下）或外力太小，蠕变很小，而且以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到很慢，在短时间内不易观察到很慢，在短时间内不易观察到很慢，在短时间内不易观察到温度过高（在温度过高（在温度过高（在温度过高（在T Tg g以上很多）或外力过大，形变发展很以上很多）或外力过大，形变发展很以上很多）或外力过大，形变发展很以上很多）或外力过大，形变发展很快，
44、也不易观察到蠕变快，也不易观察到蠕变快，也不易观察到蠕变快，也不易观察到蠕变温度在温度在温度在温度在T Tg g以上不多，链段在外力下可以运动，但运动以上不多，链段在外力下可以运动，但运动以上不多，链段在外力下可以运动，但运动以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变2023/4/122023/4/125252本讲稿第五十二页，共一百三十三页不同种类高聚物蠕变行为不同不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物如果如果 时作试验只能看到蠕变的起始时作
45、试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年年如果如果 时作实验，只能看到蠕变的最时作实验，只能看到蠕变的最后部分后部分 在在 附近作试验可在较短的时间内观察附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线到全部曲线2023/4/122023/4/125353本讲稿第五十三页，共一百三十三页交联高聚物的蠕变交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大使蠕变比预期的要大2023/4/122023/4/125454本讲稿第五
46、十四页，共一百三十三页应用应用应用应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要差别对于系列实际应用十分重要差别对于系列实际应用十分重要差别对于系列实际应用十分重要1PSF(聚砜聚砜)2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 （）78 小时小时 1000 200023时几种高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能2023/4/122023/4/
47、125555本讲稿第五十五页，共一百三十三页可以看出：可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。救措施。2023/4/122023/4/125656本讲稿第五十六页，共一百三十三页例例例例1：硬硬硬硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。所以使用时必须增加支架。例
48、例2 2：PTFEPTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。好的密封材料。好的密封材料。好的密封材料。例例例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间橡胶采用硫化交联的办法来防止由
49、蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。滑移造成不可逆的形变。滑移造成不可逆的形变。滑移造成不可逆的形变。2023/4/122023/4/125757本讲稿第五十七页，共一百三十三页3-3 应力松弛应力松弛 定义：在恒定温度、应变保持不变的情况下，聚合物的应定义：在恒定温度、应变保持不变的情况下，聚合物的应定义：在恒定温度、应变保持不变的情况下，聚合物的应定义：在恒定温度、应变保持不变的情况下，聚合物的应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stres
50、s Relax）例如例如例如例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为变为0 0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。2023/4/122023/4/125858本讲稿第五十八页，共一百三十三页 起始应力起始应力 松弛时间松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个