第七章热力学精选文档.ppt

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1、第七章 热力学1本讲稿第一页，共七十一页771 1内能内能 功和热量功和热量 准静态过程准静态过程7.1.1 7.1.1 内能内能 功和热量功和热量理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态的温度有关，而与过程无关。的温度有关，而与过程无关。实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交换的能量实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交换的能量是相同的，不论方式和具体过程如何。是相同的，不论方式和具体过程如何。理想气体内能理想气体内能1、内能、内能2本讲稿第二页，共七十一页2、功、功(1)在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的宏

2、观位移相在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的宏观位移相联系。联系。(2)功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状态功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状态（内能）发生变化。（内能）发生变化。(3)功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交换的能功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交换的能量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。(4)在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热运动能量在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热运动能量之间的转换。之间的转换。3本讲稿第三页，共七十一页3、热量热量（）

3、当系统与外界有温差时，系统与外界传递无序热运动（）当系统与外界有温差时，系统与外界传递无序热运动能量的方式叫做热传递。能量的方式叫做热传递。（）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。（）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。（）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与过（）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与过程密切相关，故热量也是过程量。程密切相关，故热量也是过程量。热力学系统与外界交换能量有两种方式热力学系统与外界交换能量有两种方式做功、热传递做功、热传递功和热量都是能量变化的量度：功和热量都是能量变化的量度：单位：焦耳单位：焦耳J热、功转换关系为热、功转换关系为1

4、cal4.18J4本讲稿第四页，共七十一页7.1.2准静态过程准静态过程*准静态过程是理想化过程、无限具有相对意义，准静态过程是理想化过程、无限具有相对意义，热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程，简称过程热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程，简称过程。在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这样的过程称在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这样的过程称为准静态过程为准静态过程。系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的弛豫时间。系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的弛豫时间。5本讲稿第五页，共七十一页准静态过程可以用状态图来表示准静

5、态过程可以用状态图来表示对于给定的准静态过程，在对于给定的准静态过程，在P-V图（或图（或P-T图，图，T-V图）上都能找到一图）上都能找到一条曲线与之对应。条曲线与之对应。对于非准静态过程（即非平衡过程），在对于非准静态过程（即非平衡过程），在P-V图上找不到相应的图上找不到相应的曲线与之对应曲线与之对应。PV0等温线等温线等压线等压线等容线等容线6本讲稿第六页，共七十一页1、准静态过程的功、准静态过程的功（）（）设有一密封气体，推动活塞从状态设有一密封气体，推动活塞从状态I I变化到状态变化到状态IIII的过程的过程是准静态过程，设活塞在某一位置时，容器内气体压强为是准静态过程，设活塞在某

6、一位置时，容器内气体压强为P P，活塞，活塞面积为面积为S S，在气体推动活塞移动，在气体推动活塞移动d d 过程中，气体对活塞做的元功为过程中，气体对活塞做的元功为dAdA，则，则若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为V V1 1和和V V2 2，则总功为则总功为SPdldA7.1.3准静态过程的功与热量准静态过程的功与热量7本讲稿第七页，共七十一页（）体积功的图示（）体积功的图示：显然，过程曲线的形状不同，曲显然，过程曲线的形状不同，曲线下的面积也不同，这就形象地线下的面积也不同，这就形象地说明了功是过程量。说明了功是过程量。dA=Pd

7、vdA=Pdv在图中就是小狭条的面积，在图中就是小狭条的面积，则是过程曲线与边界线所则是过程曲线与边界线所围成的面积；围成的面积；8本讲稿第八页，共七十一页2 2、准静态过程的热量、准静态过程的热量（）比热（）比热 C C为比热为比热,一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不大时，一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不大时，C C可认为常数，即一般情况下可认为常数，即一般情况下（）热容量（）热容量 QMC 过程不同，过程不同，气体摩尔热容量气体摩尔热容量 m m值有较大差异。值有较大差异。Q=MC（T2-T1）如果取如果取M=1Mmol，则，则Q=MmolCCm，Cm叫做摩尔热容量。叫做摩尔

8、热容量。9本讲稿第九页，共七十一页定体过程定体过程 Cv定体摩尔热容量定体摩尔热容量定压过程定压过程Cp定压摩尔热容量定压摩尔热容量 10本讲稿第十页，共七十一页7-2 7-2 热力学第一定律热力学第一定律 一般情况下，系统状态变化时，功和热量的交换常常是同时一般情况下，系统状态变化时，功和热量的交换常常是同时进行。一系统从状态进行。一系统从状态I（其对应的内能为（其对应的内能为E1），变化到状态），变化到状态II（对应的内能为（对应的内能为E2），从外界吸收的热量为），从外界吸收的热量为Q，而整个过程中，系统，而整个过程中，系统对外做功为对外做功为A，则由能量守恒律，得，则由能量守恒律，得Q

9、=（E2-E1）+A或或dQ=dE+dA 即，系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一部分转化为即，系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一部分转化为系统对外所做的功。这就是热力学第一定律。系统对外所做的功。这就是热力学第一定律。7.2.1热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。11本讲稿第十一页，共七十一页各物理量的单位统一用国际单位制。各物理量的单位统一用国际单位制。符号规定符号规定12本讲稿第十二页，共七十一页7.2.2热一律在理想气体等值过程中的应用热一律在理想气体等值过程中的应用1、等

10、体过程、等体过程热一律为热一律为 在等体过程中，外界传给气体的热量在等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不全部用来增加气体的内能，系统对外不做功。做功。13本讲稿第十三页，共七十一页2、等压过程、等压过程在整个等压过程中系统所吸收的热量为 特征特征：根据理想气体的状态方程，可将上式改写为14本讲稿第十四页，共七十一页3 3、等温过程、等温过程（）特征（）特征：dT=0，dE=0热一律为热一律为 QT=AT 在等温过程中，理想气体所吸收的热在等温过程中，理想气体所吸收的热量全部转化为对外界做功，系统内能保量全部转化为对外界做功，系统内能保持不变。持不变。（）等温过程的功

11、（）等温过程的功T=CT=C（常数（常数），15本讲稿第十五页，共七十一页 又又 等温过程有等温过程有 （）强调（）强调Q QT T=A=AT T即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等温过程即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等温过程中的功值中的功值AT来间接计算。来间接计算。16本讲稿第十六页，共七十一页三种过程中气体做的功三种过程中气体做的功等体过程等体过程等压过程等压过程等温过程等温过程17本讲稿第十七页，共七十一页三种过程中气体吸的热三种过程中气体吸的热等体过程等体过程等压过程等压过程等温过程等温过程18本讲稿第十八页，共七十一页三种过程中气体内能的增量三种过程

12、中气体内能的增量对于任意的平衡过程均有对于任意的平衡过程均有19本讲稿第十九页，共七十一页7-3 7-3 气体的摩尔热容量气体的摩尔热容量 7.3.1热容量与摩尔热容量热容量与摩尔热容量热容量热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化与温度变化dT的的比值称为系统在该过程的热容量比值称为系统在该过程的热容量(C)。单位是单位是焦焦/开开(J/K)热容量与比热的关系为热容量与比热的关系为 C=MC 比 摩尔热容量摩尔热容量：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量(C(Cm m)单位为单位为(J/mol(J/molK)K)。热容量与

13、摩尔热容量关系为热容量与摩尔热容量关系为20本讲稿第二十页，共七十一页7.3.2 理想气体的摩尔热容量1 1、定体摩尔热容量、定体摩尔热容量C Cv v对于理想气体对于理想气体：21本讲稿第二十一页，共七十一页 定体定体过程中系统内能的增量过程中系统内能的增量由于理想气体内能是温度的单值函数，故只要始末温度已知，由于理想气体内能是温度的单值函数，故只要始末温度已知，上述公式可适用于任一过程。上述公式可适用于任一过程。2、定压摩尔热容量、定压摩尔热容量Cp22本讲稿第二十二页，共七十一页3 3、比热容比、比热容比对理想气体刚性分子有：对理想气体刚性分子有：23本讲稿第二十三页，共七十一页 7-4

14、 7-4 绝热过程绝热过程7.4.1绝热过程绝热过程、特征、特征即在绝热过程中即在绝热过程中dEdA外界对系统做功，全部用来增加系统的内能外界对系统做功，全部用来增加系统的内能dEdA系统对外界做功，全部以消耗系统内能为代价系统对外界做功，全部以消耗系统内能为代价 若系统在状态变化过程中，与外界没有热交换，这样的过程若系统在状态变化过程中，与外界没有热交换，这样的过程即为绝热过程。即为绝热过程。24本讲稿第二十四页，共七十一页、绝热过程中的功、绝热过程中的功两边求微分：两边求微分：由热一律，有由热一律，有dQ=dA+dE=0,dQ=dA+dE=0,即即7.4.2*绝热方程的推导绝热方程的推导2

15、5本讲稿第二十五页，共七十一页由以上两式消去由以上两式消去dT得得又称泊松公式又称泊松公式积分，得积分，得26本讲稿第二十六页，共七十一页(1)状态d的体积Vd；(2)整个过程对外做的功；(3)整个过程吸收的热量.例例7.11mol单原子理想气体，由状态单原子理想气体，由状态，先等体加热至压强增，先等体加热至压强增大大1倍，再等压加热至体积增大倍，再等压加热至体积增大1倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，如图初始温度，如图7.11所示所示.试求：试求：解(1)根据状态方程 ，依题意(2)先求各分过程的功得c点与d点在同一绝热线上，由绝热方程 27本讲稿

16、第二十七页，共七十一页整个过程对外做的总功为整个过程对外做的总功为(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和.先求各分过程热量为所以 方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：依题意，由于 ，故则 28本讲稿第二十八页，共七十一页 7-5 7-5 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环（）特点（）特点()正循环正循环循环循环 系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这一过程称为系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这一过程称为循环过程，简称循环。循环过程，简称循环。工质经历一个循环后内能不变，工质经历一个循环后内能不变

17、，其在其在P-VP-V图上就是一条封闭曲线；图上就是一条封闭曲线；cdA1Q2A2A净0循环工作的物质系统称为工作物质循环工作的物质系统称为工作物质,简称工质。简称工质。E=029本讲稿第二十九页，共七十一页系统循环一次所做净功（有用功）系统循环一次所做净功（有用功）A净净=A1-A2即封闭曲线所围的面积即封闭曲线所围的面积。由热力学第一定律知，每次循环由热力学第一定律知，每次循环，E=0 净热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置。热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置。是指高温处吸热是指高温处吸热Q Q1 1，并膨胀对外做功，并膨胀对外做功A A1 1；在低温处外界对；在低温处外界对

18、系统做功系统做功A A2 2，并压缩系统使之复原，系统对外放出多余的热量，并压缩系统使之复原，系统对外放出多余的热量Q Q2 2。7.5.1热机热机热机的效率热机的效率30本讲稿第三十页，共七十一页(2)(2)决定热机效率的因素决定热机效率的因素 由于由于Q Q与过程有关，与过程有关，与过程有关，于是人们致力于寻与过程有关，于是人们致力于寻 找最佳循环。找最佳循环。在每一循环中在每一循环中 A=Q1-Q2(1)(1)热机效率的定义热机效率的定义：其中其中A A表示每一个循环中的有用功，表示每一个循环中的有用功，Q Q1 1表示系统在每一循环表示系统在每一循环中吸收的热量。中吸收的热量。31本讲

19、稿第三十一页，共七十一页7.5.2致冷系数致冷系数 致冷机从低温处吸的热致冷机从低温处吸的热Q Q2 2与外界对与外界对系统所做净功系统所做净功A A净净的比值谓之的比值谓之致冷系数致冷系数。说明说明e越大，在高温处放的热量中从低温处吸的热量的比重越大。越大，在高温处放的热量中从低温处吸的热量的比重越大。cdA净Q1Q2 外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高温处压外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高温处压缩放热。缩放热。32本讲稿第三十二页，共七十一页 电冰箱工作原理电冰箱工作原理压缩机压缩机冷凝器冷凝器节流阀节流阀冰室冰室33本讲稿第三十三页，共七十一页7.5.3

20、卡诺循环卡诺循环、卡诺热机的热效率、卡诺热机的热效率 工作物质在两个恒定的的热源（工作物质在两个恒定的的热源（）之间工作。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压之间工作。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个准静态过程组成。缩，绝热压缩四个准静态过程组成。只有等温过程吸热和放热只有等温过程吸热和放热两条绝热线两条绝热线34本讲稿第三十四页，共七十一页35本讲稿第三十五页，共七十一页（1 1）要完成一个卡诺循环，必须有高、低温两个热源；要完成一个卡诺循环，必须有高、低温两个热源；、卡诺机的致冷系数、卡诺机的致冷系数（3 3）卡诺循环效率只与两热源温度有关，因此提高热机效率）卡诺循环效率只与两热源温度

21、有关，因此提高热机效率 的唯一有效途径是的唯一有效途径是:提高高温热源的温度；提高高温热源的温度；（4 4）T T1 1,T,T2 2 00，故，故 不可能等于不可能等于1 1或大于或大于1 1。（2 2）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热 机，以卡诺可逆机效率最高；机，以卡诺可逆机效率最高；36本讲稿第三十六页，共七十一页例例7.47.4一卡诺致冷机从温度为一卡诺致冷机从温度为10 10 的冷库中吸取热量，释放到温度的冷库中吸取热量，释放到温度27 27 的室外空气中，的室外空气中，若致冷机耗费的功率是若致冷机耗费的功率是1.5

22、 kW1.5 kW，求，求(1)(1)每分钟从冷库中吸收的热量；每分钟从冷库中吸收的热量；(2)(2)每分钟向室外空气中每分钟向室外空气中释放的热量释放的热量.解(1)根据卡诺致冷系数有所以，从冷库中吸收的热量为(2 2)释放到室外的热量为37本讲稿第三十七页，共七十一页 不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。有用功，而不引起其他变化。7.6.1开尔文表述开尔文表述(1)这种表述的要点：循环动作，单一热源，不引起其他变化。这种表述的要点：循环动作，单一热源，不引起其他变化。(2)说明

23、了说明了是不可能的。是不可能的。第二类永动机的破产第二类永动机的破产 7-6 7-6 热力学第二定律热力学第二定律 热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，在自然界热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，在自然界中满足第一定律的过程不一定都能实现。中满足第一定律的过程不一定都能实现。38本讲稿第三十八页，共七十一页两种表述的等价性两种表述的等价性用反证法证明用反证法证明（自看教材）（自看教材）两种表述的等价性，两种表述的等价性，说明与热运动有关的不可逆性其本质说明与热运动有关的不可逆性其本质相同，相互关联。相同，相互关联。开尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无条件开

24、尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无条件地全部转换为功；地全部转换为功；说明两种本质不同的能量形式之间的转换具有方向性或说明两种本质不同的能量形式之间的转换具有方向性或不可逆性不可逆性。这种表述的要点：这种表述的要点：自动地，不产生其他影响。自动地，不产生其他影响。不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。或说：影响。或说：热量不可能自动地由低温物体传到高温物体。热量不可能自动地由低温物体传到高温物体。7.6.2克劳修斯表述克劳修斯表述39本讲稿第三十九页，共七十一页7.6.3自然过程的方向性自然过程的方向性例如：

25、例如：水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发生；水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发生；热量只能自发地由高温处向低温处传递，相反的过程不能自动地发生；热量只能自发地由高温处向低温处传递，相反的过程不能自动地发生；气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能自动地发生；气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能自动地发生；摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。40本讲稿第四十页，共七十一页 简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此相反的过简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此相反的

26、过程是不可逆的，除非有外界的帮助。程是不可逆的，除非有外界的帮助。41本讲稿第四十一页，共七十一页ab7.6.4可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程、可逆过程、可逆过程不可逆过程不可逆过程ab不可逆过程不可逆过程 用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。自然界中一切与热现象有关的过程都涉及热功转换或热传导，涉及到自然界中一切与热现象有关的过程都涉及热功转换或热传导，涉及到由平衡态向非平衡态的转化，那么热与功间的转换是否可逆呢？由平衡态向非平衡态的转化，那么热与功间的转换是否可逆呢？可逆过程可逆过程 一个系统由某一状态出发，经历某一

27、一个系统由某一状态出发，经历某一过程达另一状态，如果存在另一过程，过程达另一状态，如果存在另一过程，它能它能消除原过程对外界的一切影响消除原过程对外界的一切影响而使而使系统和外界同时都能回到原来的状系统和外界同时都能回到原来的状态态，这样的过程就是可逆过程。，这样的过程就是可逆过程。42本讲稿第四十二页，共七十一页（）过程必须是准静态过程；（）过程必须是准静态过程；（）过程中无耗散效应。（）过程中无耗散效应。理想单摆理想单摆 2、理想的可逆过程、理想的可逆过程 在内壁光滑的汽缸内装上理想气体，在内壁光滑的汽缸内装上理想气体，使其作准静态等温膨胀、压缩，是可逆使其作准静态等温膨胀、压缩，是可逆过

28、程：过程：恒温热源恒温热源无阻尼的准静态等温膨胀无阻尼的准静态等温膨胀压缩过程压缩过程在膨胀过程中系统从外界吸热在膨胀过程中系统从外界吸热Q Q1 1并全并全部用以对外做功部用以对外做功 而在压缩过程中外界对系统做功而在压缩过程中外界对系统做功并全部转换为热放到恒温热源中并全部转换为热放到恒温热源中去，即去，即43本讲稿第四十三页，共七十一页在整个等温的全过程中，在整个等温的全过程中，系统既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可逆过程。系统既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可逆过程。例如：两个存在一定温差的物体相互接触，例如：两个存在一定温差的物体相互接触，单摆在空气中

29、的摆动，单摆在空气中的摆动，两种不同气体放在一个容器里能自发地混合。两种不同气体放在一个容器里能自发地混合。(1)系统内部出现非平衡因素：系统内部出现非平衡因素：有限的压强差、密度差、温度差等；有限的压强差、密度差、温度差等；3、实际的热力学过程是不可逆的、实际的热力学过程是不可逆的(2)存在耗散效应：如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等；存在耗散效应：如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等；(3)自然界的一切自发过程及非准静态过程。自然界的一切自发过程及非准静态过程。44本讲稿第四十四页，共七十一页 在快速微膨胀时，活塞附近的压强在快速微膨胀时，活塞附近的压强P/小于汽缸中心的压强小于汽缸中心的压强P，在

30、快速微压缩时，活塞附近的压强在快速微压缩时，活塞附近的压强P/大于汽缸中心的压强大于汽缸中心的压强P，这时系统对外做的功这时系统对外做的功这时外界对系统做的功这时外界对系统做的功非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。显然，显然，A2A1，即，即A1A2 0，外界要多做功，系统才能还原。，外界要多做功，系统才能还原。非准静态过程的膨胀和压缩非准静态过程的膨胀和压缩45本讲稿第四十五页，共七十一页777 7 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵 为什么为什么 孤立系统中的自发过程是有方向的？孤立系统中的自发过程是有方向的？

31、为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的？为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的？7.7.1热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 设有一热力学系统，只有设有一热力学系统，只有4个分子，并分别记作个分子，并分别记作a、b、c、d，开始时，开始时4个分子放在隔板一边的个分子放在隔板一边的A部，然后抽出隔板，则部，然后抽出隔板，则这这4个分子在个分子在A、B两部分的分布情况，共有如下两部分的分布情况，共有如下16种：种：46本讲稿第四十六页，共七十一页 宏观态宏观态 微观态微观态 微观态微观态数目数目abcd0 bcda acdbabdcabcdabcd acbdadbcbcadbdacc

32、dababcd bacdcabddabc0abcd 47本讲稿第四十七页，共七十一页、微观态、微观态、微观态等概率原理、微观态等概率原理 由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的，因此，由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的，因此，热力学的宏观热力学的宏观态出现的概率是不等的，哪一个宏观态所包容的微观态数目越多，态出现的概率是不等的，哪一个宏观态所包容的微观态数目越多，哪一种宏观态出现的概率就越大。哪一种宏观态出现的概率就越大。不讨论分子的具体分布方式（即不区分不讨论分子的具体分布方式（即不区分a、b、c、d），而只计及各区），而只计及各区间分布有多少个分子，即为宏观态。间分布有多少个分子，

33、即为宏观态。指微观粒子的每一种具体分布方式（即必须区分指微观粒子的每一种具体分布方式（即必须区分a,b,c,d)a,b,c,d)。孤立系统内，所有微观态都是等概率的。孤立系统内，所有微观态都是等概率的。由上表还可知，全部微观态数为，每一微观态出现的概由上表还可知，全部微观态数为，每一微观态出现的概率为率为可以证明，若总分子数为，可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概率为每一微观态出现的概率为 宏观态宏观态48本讲稿第四十八页，共七十一页1、热力学概率、热力学概率 由上表可以看出：由上表可以看出：全部分布在区或区的这种宏观态热力学概率最小（为）（分子运全部分布在区或区的这种宏观态热力学概率最

34、小（为）（分子运动最为有序）。动最为有序）。给定的宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观给定的宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用容配数）用 表示。表示。7.7.2热力学概率与玻耳兹曼熵热力学概率与玻耳兹曼熵49本讲稿第四十九页，共七十一页 进一步的理论指出：随着总分子数的增加，平衡态所包含进一步的理论指出：随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率的热力学概率 会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。可见，热力学概率可见，热力学概率 的大小，可作为分子热运动无序度大的大小，可作为分子热运动无

35、序度大小的量度。小的量度。分布处于平衡态时的热力学概率为最大（为）（分子分布处于平衡态时的热力学概率为最大（为）（分子运动最为无序）。运动最为无序）。50本讲稿第五十页，共七十一页宏观态宏观态对应的微观态数（热力学概率对应的微观态数（热力学概率）左（或右）左（或右）20，右（或左）右（或左）01左左18，右右2190左左15，右右515504左左11，右右9167960左左10，右右10184765左左9，右右11167960左左5，右右1515504左左2，右右18190（2020个分子的位置分布）个分子的位置分布）51本讲稿第五十一页，共七十一页 根据概率论，如果容器中总分子数为根据概率论

36、，如果容器中总分子数为N N，则，则A A侧有侧有n n 个分子的个分子的 热学概率为热学概率为而每个宏观态的概率为而每个宏观态的概率为 当分子数达到当分子数达到1010的实际量级时，平衡态所包含的热力学概率的实际量级时，平衡态所包含的热力学概率 在微观在微观态数中所占的比例，几乎达到百分之百。即热力学的平衡态总是与该系态数中所占的比例，几乎达到百分之百。即热力学的平衡态总是与该系统的热力学概率的极大值相对应。统的热力学概率的极大值相对应。0Wnn 如以横轴表示容器如以横轴表示容器A A半部的分半部的分子数子数n n，纵轴表示相应的热力学，纵轴表示相应的热力学概率出现的概率概率出现的概率p p

37、，则在达平衡，则在达平衡态时这个分布曲线有非常尖锐态时这个分布曲线有非常尖锐的极大值。的极大值。52本讲稿第五十二页，共七十一页2、玻尔兹曼熵、玻尔兹曼熵1）玻尔兹曼熵的建立玻尔兹曼熵的建立又，热力学概率大的时候，也是系统内分子运动的无序度大的时候。又，热力学概率大的时候，也是系统内分子运动的无序度大的时候。因此，上述结论又可表述为：因此，上述结论又可表述为：在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。加无序的方向进行。“自然界的一切自发过程都是向着微观状态自然界的一切自发过程都是向着微观状态数大的方向进行的数大

38、的方向进行的”。-波尔兹曼波尔兹曼-例如：摩擦生热：大量分子的有序运动转变为分子的无规则例如：摩擦生热：大量分子的有序运动转变为分子的无规则热运动热运动可行；可行；热生摩擦：大量分子的无规则热运动，自动地做有序热生摩擦：大量分子的无规则热运动，自动地做有序运动运动不可行；不可行；53本讲稿第五十三页，共七十一页由上面讨论可知，由上面讨论可知，S S应与应与 有关。有关。实际的热力学过程不可逆性说明过程初态和终态间应有一种重实际的热力学过程不可逆性说明过程初态和终态间应有一种重要性质上的差异，这种性质如果用一物理量来描述，则该物理量应要性质上的差异，这种性质如果用一物理量来描述，则该物理量应是状

39、态的函数，并能用这个函数的变化来说明和判断系统过程的方是状态的函数，并能用这个函数的变化来说明和判断系统过程的方向。向。这个态函数就是熵这个态函数就是熵S S。18771877年玻尔兹曼建立起年玻尔兹曼建立起S S与与 的关系为的关系为 klnkln 称为玻尔兹曼关系式。称为玻尔兹曼关系式。式中式中K K是玻尔兹曼恒量，是玻尔兹曼恒量，是热力学概率，这种熵称玻尔兹曼是热力学概率，这种熵称玻尔兹曼熵。熵。54本讲稿第五十四页，共七十一页 （1 1）熵是系统状态的单值函数熵是系统状态的单值函数（2 2）熵值具有可加性）熵值具有可加性大系统的熵变等于组成它的各个子系统熵变之和，即若一系统由大系统的熵

40、变等于组成它的各个子系统熵变之和，即若一系统由两个子系统组成，则两个子系统组成，则S SS S1 1S S2 2（3 3）熵的单位是）熵的单位是J J K K1 1 对应于热力学系统的任一个平衡态（即宏观态）对应于热力学系统的任一个平衡态（即宏观态）都有一个熵值与都有一个熵值与之对应。之对应。55本讲稿第五十五页，共七十一页2 2）熵的统计意义）熵的统计意义因为因为S，故知：，故知：熵是系统内分子热运动无序度的一种量度。熵是系统内分子热运动无序度的一种量度。例如：例如：功转变为热，就是大量分子的有序运动转变为无序运动的过程；功转变为热，就是大量分子的有序运动转变为无序运动的过程；热量自动由高温

41、向低温传递的过程中，初态时，高温物体中动能大的分热量自动由高温向低温传递的过程中，初态时，高温物体中动能大的分子多，低温物体中动能小的分子多；终态时，两物体中分子的平均动能变为子多，低温物体中动能小的分子多；终态时，两物体中分子的平均动能变为相等。这说明分子运动的无序度增大了相等。这说明分子运动的无序度增大了（即区分度减小了）（即区分度减小了）；气体的自由膨胀过程，分子原来都集中在一边，相对有序，膨胀结束气体的自由膨胀过程，分子原来都集中在一边，相对有序，膨胀结束后气体均匀充满整个容器，气体分子运动的无序度当然增加了。后气体均匀充满整个容器，气体分子运动的无序度当然增加了。56本讲稿第五十六页

42、，共七十一页3）熵增加原理）熵增加原理由前面的讨论以及大量的事实说明：由前面的讨论以及大量的事实说明：在一孤立系统内在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。向进行。即即在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着熵增加的在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着熵增加的方向进行，平衡态对应于熵的极大值状态。方向进行，平衡态对应于熵的极大值状态。-这就是熵增加这就是熵增加原理。原理。熵增加原理的数学表示式为熵增加原理的数学表示式为57本讲稿第五十七页，共七十一页例例7.57.5用热力学概率方法计算用热力学概率方法计算

43、molmol理想气体向真空自由膨胀时的熵增加理想气体向真空自由膨胀时的熵增加.设体积从设体积从 膨胀到膨胀到 ，且初末态为平衡态，且初末态为平衡态.解因为绝热自由膨胀时系统温度不变，影响系统微观状态数只需考虑分子的位置分布.每一个分子在体积内各处的概率是相等的，则一个分子按位置分布的可能状态数应与体积成正比，即V.对 个分子，所以有由于 ，则 .58本讲稿第五十八页，共七十一页7-8 7-8 卡诺定理卡诺定理 克劳修斯熵克劳修斯熵7.8.1卡诺定理卡诺定理 可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环为可逆循环。、工作于

44、相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率与工作物、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率与工作物质无关，它只决定于高、低温热源的温度质无关，它只决定于高、低温热源的温度、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不可能高于、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机可逆机59本讲稿第五十九页，共七十一页其二，从理论上定义了热力学绝对温标其二，从理论上定义了热力学绝对温标 两个热力学温度的比值可以用工作于这两个热源之间可逆热机所交两个热力学温度的比值可以用工作于这两个热源之间可逆热机所交换的热量来定义。换的热量来定义。卡诺定理的意义，热力学温标卡诺定理的意义，热力学温标其

45、一，卡诺定理从理论上指出了提高热机效率的途径：其一，卡诺定理从理论上指出了提高热机效率的途径：提高高温热源温度。提高高温热源温度。这种定义的好处是与热机中工作物质的性质无关，亦即与测温物这种定义的好处是与热机中工作物质的性质无关，亦即与测温物质无关。质无关。这是开尔文于这是开尔文于18481848年提出来的。年提出来的。60本讲稿第六十页，共七十一页 上式只是定义了两个热力学温度的比值，要把热力学温度完上式只是定义了两个热力学温度的比值，要把热力学温度完全确定，还必须对特定温度值进行操作型定义。全确定，还必须对特定温度值进行操作型定义。19541954年国际计量年国际计量大会决定：规定水的三相

46、点定义为热力学温度的大会决定：规定水的三相点定义为热力学温度的273.16K273.16K，这样，这样热力学温标的热力学温标的1 1个刻度值就等于水的三相点的热力学温度的个刻度值就等于水的三相点的热力学温度的7.8.2克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式、克修斯式等式、克修斯式等式可逆机可逆机克劳修斯注意到，可逆机从高温热源吸取热量，在低温热源放出克劳修斯注意到，可逆机从高温热源吸取热量，在低温热源放出热量，其效率为热量，其效率为61本讲稿第六十一页，共七十一页由卡诺定理由卡诺定理此称为克劳修斯等式此称为克劳修斯等式于是可得于是可得 式中式中Q Q1 1，Q Q2 2取的是绝对值，如果对热

47、量取的是绝对值，如果对热量Q Q采用热一律中的采用热一律中的 符号规定，则有符号规定，则有称为热温比称为热温比 由于在卡诺循环中两个绝热过程中由于在卡诺循环中两个绝热过程中Q=0Q=0，故上式表明在可，故上式表明在可 逆的卡诺循环中热温比之和为零。逆的卡诺循环中热温比之和为零。62本讲稿第六十二页，共七十一页 不可逆机不可逆机 过程仍然有过程仍然有由卡诺定理由卡诺定理克劳修斯不等式克劳修斯不等式63本讲稿第六十三页，共七十一页 对任意的可逆循环过程对任意的可逆循环过程 在左图中对第在左图中对第i i个卡诺循环有个卡诺循环有 对所有的小可逆卡诺循环求和，对所有的小可逆卡诺循环求和，并令并令i i

48、 ，则有，则有不可逆循环过程不可逆循环过程IITiTi+164本讲稿第六十四页，共七十一页7.8.3克劳修斯熵克劳修斯熵对可逆循环对可逆循环说明说明 这个物这个物理量，在可逆过程中，其积分值理量，在可逆过程中，其积分值与具体路径无关，而只由始末状与具体路径无关，而只由始末状态来决定。态来决定。在力学中曾证明过，对于保守力因有在力学中曾证明过，对于保守力因有 因而引入了势能因而引入了势能E Ep p这个态函数。同样根据这个态函数。同样根据 的性质，我们也可以引入一个态函数的性质，我们也可以引入一个态函数S S，即，即65本讲稿第六十五页，共七十一页（1 1）可以证明克劳修斯熵与玻尔兹曼熵是等价的

49、，也是系统状态的可以证明克劳修斯熵与玻尔兹曼熵是等价的，也是系统状态的单值函数。对应于热力学系统的任一个平衡态单值函数。对应于热力学系统的任一个平衡态 都有一个熵值与之对应。都有一个熵值与之对应。这个态函数这个态函数S S在年被克劳修斯命名为熵，故又称为在年被克劳修斯命名为熵，故又称为克劳克劳修斯熵。修斯熵。（2 2）和势能一样熵也是一个相对量和势能一样熵也是一个相对量任一微小的可逆过程有任一微小的可逆过程有 一般只考虑熵变一般只考虑熵变克劳修斯熵是一个反映宏观状态的态函数克劳修斯熵是一个反映宏观状态的态函数这种引入这种引入熵的方法叫做熵的方法叫做热力学熵热力学熵.S=S S=S（P.TP.T

50、）,S=S(P.V),S=S(P.V)66本讲稿第六十六页，共七十一页对于可逆循环对于可逆循环（3 3）由克劳修斯熵的定义式及克劳修斯等式可知：在任一由克劳修斯熵的定义式及克劳修斯等式可知：在任一 个可逆循环过程中的熵变等于零，个可逆循环过程中的熵变等于零，67本讲稿第六十七页，共七十一页熵变计算熵变计算解沿等温线ab例例7.67.61 mol1 mol某种理想气体，从状态某种理想气体，从状态 变到状态变到状态 .求克求克劳修斯熵变劳修斯熵变 ，假如状态变化沿两条不同可逆路径，一条是等温；，假如状态变化沿两条不同可逆路径，一条是等温；另一条是等体和等压组成，如图另一条是等体和等压组成，如图7.