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1、离子聚合和配位聚合本讲稿第一页，共七十六页均裂均裂 AA2A异裂异裂 ABA+B-阳离子聚合异裂异裂 ABA-+B+本讲稿第二页，共七十六页l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差；聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差；聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差；聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合
2、重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。离子聚合的特点：离子聚合的特点：本讲稿第三页，共七十六页v离子聚合的应用：离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离理论上，有较强的控制大分子链结构
3、的能力，通过离理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得子聚合可获得子聚合可获得子聚合可获得“活性聚合物活性聚合物活性聚合物活性聚合物”，可有目的的分子设计，合，可有目的的分子设计，合，可有目的的分子设计，合，可有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；成具有预想结构和性能的聚合物；成具有预想结构和性能的聚合物；成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、合物，如丁基
4、橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBSSBSSBSSBS塑性橡胶等。塑性橡胶等。塑性橡胶等。塑性橡胶等。本讲稿第四页，共七十六页4.1 阳离子聚合阳离子聚合 式中式中式中式中 为反离子为反离子为反离子为反离子，又称又称又称又称抗衡离子抗衡离子抗衡离子抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带反电荷）（通常为引发剂碎片，带反电荷）（通常为引发剂碎片，带反电荷）（通常为引发剂碎片，带反电荷）。为为为为阳离子活性中心阳离子活性中心阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往（碳阳
5、离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。与反离子形成离子对。与反离子形成离子对。与反离子形成离子对。反应通式：反应通式：本讲稿第五页，共七十六页 阳阳离离子子聚聚合合单单体体必必须须是是有有利利形形成成阳阳离离子子的的亲亲核核性性烯烯类类单单体体，包包括以下三大类：括以下三大类：（1 1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如：异丁烯如：异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.1 阳离子聚合单体阳离子聚合单体vv给电子基团使双键电子云密度增加，有利于给电子基团使双键电子云密度增加，有利于给电子基团使双键电子云
6、密度增加，有利于给电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻阳离子活性种进攻阳离子活性种进攻阳离子活性种进攻vv碳阳离子形成后，给电子基团的存在，使碳阳离碳阳离子形成后，给电子基团的存在，使碳阳离碳阳离子形成后，给电子基团的存在，使碳阳离碳阳离子形成后，给电子基团的存在，使碳阳离子上的电子云分散，稳定性增加子上的电子云分散，稳定性增加子上的电子云分散，稳定性增加子上的电子云分散，稳定性增加本讲稿第六页，共七十六页4.1 阳离子聚合阳离子聚合 （2）共轭烯烃如：）共轭烯烃如：电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离电子的活
7、动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯基醚，工业很少进行这类子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯基醚，工业很少进行这类子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯基醚，工业很少进行这类子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。单体的阳离子聚合。单体的阳离子聚合。单体的阳离子聚合。本讲稿第七页，共七十六页（3 3）部分环氧化合物及环硫化合物，如：）部分环氧化合物及环硫化合物，如：四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 4.1 阳离子聚合阳离子聚合
8、（4 4）羰基化合物，如：甲醛）羰基化合物，如：甲醛 本讲稿第八页，共七十六页4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.2 阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：1.质子酸：质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子其引发阳离子为离解产生的质子H+，如：如：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH（三氟乙酸）三氟乙酸）,CCl3COOH（三氯三氯乙酸）乙酸）等等l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生
9、质子酸先电离产生H H H H，然后与单体加成形成然后与单体加成形成然后与单体加成形成然后与单体加成形成 引发活性中引发活性中引发活性中引发活性中心心心心 活性单体离子对。活性单体离子对。活性单体离子对。活性单体离子对。本讲稿第九页，共七十六页 2.Lewis酸酸 LewisLewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，是从工业上看，是从工业上看，是从工业上看，是阳离子聚合的主要引
10、发剂。阳离子聚合的主要引发剂。阳离子聚合的主要引发剂。阳离子聚合的主要引发剂。最常用的包括最常用的包括最常用的包括最常用的包括AlClAlCl3 3、BFBF3 3、SnClSnCl4 4、SnClSnCl5 5、ZnClZnCl2 2和和和和TiClTiCl4 4等金属卤化物。等金属卤化物。等金属卤化物。等金属卤化物。LewisLewis酸单独使用时活性不高，需添加少量酸单独使用时活性不高，需添加少量酸单独使用时活性不高，需添加少量酸单独使用时活性不高，需添加少量共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂（如水），两者形成（如水），两者形成（如水），两者形成（如水），两者形成络合物离子对，才能引发阳离
11、子聚合。络合物离子对，才能引发阳离子聚合。络合物离子对，才能引发阳离子聚合。络合物离子对，才能引发阳离子聚合。4.1 阳离子聚合反应阳离子聚合反应 析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：HH2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO共引发剂：质子或碳阳离子的供给体。共引发剂：质子或碳阳离子的供给体。共引发剂：质子或碳阳离子的供给体。共引发剂：质子或碳阳离子的供给体。本讲稿第十页，共七十六页4.1 阳离子聚合阳离子聚合
12、必须注意必须注意必须注意必须注意，引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。成氧鎓离子
13、，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。例如例如例如例如BFBF3 3-H-H2 2OO引发体系引发体系引发体系引发体系无水无水无水无水BFBF3 3不能引不能引不能引不能引发发发发无水异丁无水异丁无水异丁无水异丁烯烯烯烯的聚合，加入痕量水，聚合反的聚合，加入痕量水，聚合反的聚合，加入痕量水，聚合反的聚合，加入痕量水，聚合反应应应应立即立即立即立即发发发发生：生：生：生：本讲稿第十一页，共七十六页 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合如碘分子歧化成离子对，再引发聚合,形成的碘阳离子可引发形成的碘阳离子可引
14、发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。4.1 阳离子聚合阳离子聚合3.其他引发剂其他引发剂高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。本讲稿第十二页，共七十六页 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：4.1 阳离子聚合阳离子聚合辐射引发阳离子聚合
15、的特点是无反离子存在。辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。4.高能辐照引发剂高能辐照引发剂本讲稿第十三页，共七十六页1.1.链引发链引发 先由引发剂生成先由引发剂生成先由引发剂生成先由引发剂生成HH或碳阳离子，再与单体加成生成单体碳或碳阳离子，再与单体加成生成单体碳或碳阳离子，再与单体加成生成单体碳或碳阳离子，再与单体加成生成单体碳正阳离子。正阳离子。正阳离子。正阳离子。以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例。）为例。）为例。）为例。4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.3 阳离子聚合的
16、特征阳离子聚合的特征 特点：特点：引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol，故引发速率很快（与自由基，故引发速率很快（与自由基慢引发慢引发Ed=105 150 kJ/mol 截然不同截然不同)。本讲稿第十四页，共七十六页2.2.2.2.链增长链增长链增长链增长 引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体不断插入到碳阳离子和反离子中间进行链增长。不断插入到碳阳离子和反离子中间进行链增长。不断插入到碳阳离
17、子和反离子中间进行链增长。不断插入到碳阳离子和反离子中间进行链增长。l l离子与分子间反应，活化能低，速率快，几乎与引发同时完成。离子与分子间反应，活化能低，速率快，几乎与引发同时完成。离子与分子间反应，活化能低，速率快，几乎与引发同时完成。离子与分子间反应，活化能低，速率快，几乎与引发同时完成。l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。影响。影响。影响。l l单体按头尾结构插入
18、聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体按头尾结构插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体按头尾结构插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体按头尾结构插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。特点特点特点特点：4.1 阳离子聚合阳离子聚合本讲稿第十五页，共七十六页l l增长过程可能伴有分子内重排反应。增长过程可能伴有分子内重排反应。增长过程可能伴有分子内重排反应。增长过程可能伴有分子内重排反应。如如如如 3-3-3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合
19、。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。4.1 阳离子聚合阳离子聚合本讲稿第十六页，共七十六页 3.3.3.3.链终止链终止链终止链终止 阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生发生发生发生链转移终止或单基终止。链转移终止或单基终止。链转移终止或单基终止。链转移终止
20、或单基终止。这一点与自由基聚合显著不同。这一点与自由基聚合显著不同。这一点与自由基聚合显著不同。这一点与自由基聚合显著不同。4.1 阳离子聚合阳离子聚合本讲稿第十七页，共七十六页4.1 阳离子聚合阳离子聚合例如：例如：（1 1）自发终止）自发终止 增长链重排导致原来的活性链终止，再生出引发剂共引发剂络增长链重排导致原来的活性链终止，再生出引发剂共引发剂络增长链重排导致原来的活性链终止，再生出引发剂共引发剂络增长链重排导致原来的活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。但自发终止比向单体容溶剂合物，继续引发单体，动力学链不终止。但自发终止比向单体容溶剂合物，继续引发单
21、体，动力学链不终止。但自发终止比向单体容溶剂合物，继续引发单体，动力学链不终止。但自发终止比向单体容溶剂转移终止要慢得多。转移终止要慢得多。转移终止要慢得多。转移终止要慢得多。反应通式反应通式反应通式反应通式:本讲稿第十八页，共七十六页4.1 阳离子聚合阳离子聚合（2 2）与反离子加成发生终止反应）与反离子加成发生终止反应 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止。当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止。另外还有一种情况，活性中心与反离子一部分结合终止。另外还有一种情况，活性中心与反离子一部分结合终止。例如三氟乙酸引发苯乙烯聚合，活性中心与反离子结合终止。例如
22、三氟乙酸引发苯乙烯聚合，活性中心与反离子结合终止。本讲稿第十九页，共七十六页链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XA XA 主要有：主要有：主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺（3 3）加入链终止剂（）加入链终止剂（）加入链终止剂（）加入链终止剂（XAXA）终止终止终止终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式4.1 阳离子聚合阳离子聚合例如：例如：本讲稿第二十页，共七十六页4.1 阳离子聚合阳离子聚合 4.4.4.4.链转移链转移链转移链转移
23、阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对。基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对。基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对。基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对。本讲稿第二十一页，共七十六页l l向向向向单单单单体体体体转转转转移是主要的移是主要的移是主要的移是主要的链终链终链终链终止方式之一止方式之一止方式之一止方式之一l l
24、向向向向单单单单体体体体转转转转移常数移常数移常数移常数C CMM，约为约为约为约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5)大，大，大，大，易易易易发发发发生生生生转转转转移反移反移反移反应应应应，而且聚合温度越高，越易，而且聚合温度越高，越易，而且聚合温度越高，越易，而且聚合温度越高，越易发发发发生生生生链转链转链转链转移移移移l l是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须须须须低温反低温反低温
25、反低温反应应应应的原因。的原因。的原因。的原因。反应通式为反应通式为反应通式为反应通式为特点特点特点特点：4.1 阳离子聚合阳离子聚合 阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止本讲稿第二十二页，共七十六页 阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。v引发反应复杂：微量共引发剂和杂质的对聚合速率影响很大。引发反应复杂：微量共引发剂和杂质的对聚合速率影响很大。v聚合速率快：引发和增长几乎同步瞬
26、时完成，实验数据重现性差。聚合速率快：引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差。v很难建立很难建立“稳态稳态”假定：但在特定的反应条件下，仍可采用假定：但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态稳态”假假定。定。4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.4 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件：终止反应是向反离子转移，：终止反应是向反离子转移，：终止反应是向反离子转移，：终止反应是向反离子转移，并选用低活性引发并选用低活性引发并选用低活性引发并选用低活性引发剂，且稳态假定成立，剂，且稳态假定成立，剂，且稳态假定成立，剂，且稳态假定成立，动力
27、学方程可参照自由基聚合来推导。（略）动力学方程可参照自由基聚合来推导。（略）动力学方程可参照自由基聚合来推导。（略）动力学方程可参照自由基聚合来推导。（略）本讲稿第二十三页，共七十六页1.1.1.1.反应介质（溶剂）反应介质（溶剂）反应介质（溶剂）反应介质（溶剂）在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同的结合形式活性中心离子和反离子有不同的结合形式活性中心离子和反离子有不同的结合形式活性中心离子和反离子有不同的结合形式共价键共价键共价键共价键 离子紧对离子紧对离子紧对离子紧对 被溶剂隔开的离子松对被溶剂隔开的离子松对被溶剂隔开的离子松对被溶剂隔开的离子松对
28、自由离子自由离子自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对平衡离子对平衡离子对 4.1 阳离子聚合阳离子聚合 自由离子的增长速率常数比离子对大自由离子的增长速率常数比离子对大1 16 6个数量级，对总聚合速率个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。的贡献比离子对大得多。l l大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态。大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态。大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态。大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态。4.1.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素本讲稿第二十四页，共七十六页v如何选择溶剂如何选择溶剂 当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由
29、离子和离子松对比例增加，使聚合速当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），在低温下能溶解聚合物，保持流动性，故常选取低物四氢呋喃等），在低温下能溶解聚合物，保持流动性，故常选取低极性溶剂如卤代烃等。极性溶剂如卤代烃等。4.1 阳离子聚合阳离子聚合溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数 表示。表示。表示。表示
30、。，表观，表观，表观，表观k k k kp p p p 本讲稿第二十五页，共七十六页2.2.反离子反离子l 反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止l l 反离子的体积反离子的体积反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率体积大，离子对疏松，聚合速率体积大，离子对疏松，聚合速率体积大，离子对疏松，聚合速率大大大大 4.1 阳离子聚合阳离子聚合本讲稿第二十六页，共七十六页3.3.3.3.温度的影响温度的影响温度的影响温度的影
31、响(1)(1)对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响综合速率常数综合速率常数综合速率常数综合速率常数4.1 阳离子聚合阳离子聚合Ei+EpEt-41.8-21kJ/mol 活化能为负值，因此聚合速率随温度降低而加快，但是绝对值较活化能为负值，因此聚合速率随温度降低而加快，但是绝对值较小，小，故温度对聚合速率的影响比自己有聚合小。故温度对聚合速率的影响比自己有聚合小。本讲稿第二十七页，共七十六页(2)(2)(2)(2)对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响E Et t 或或或或 E Etr,Mtr,M 一般总大于一般总大于一般总大于一般总大于EpEp，
32、综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为2 29 9 1 12.52.5 kJ/mol kJ/mol。或或4.1 阳离子聚合阳离子聚合本讲稿第二十八页，共七十六页 阳阳离离子子聚聚合合实实际际应应用用的的例例子子很很少少，这这一一方方面面是是因因为为适适合合于于阳阳离离子子聚聚合合单单体体种种类类少少，另另一一方方面面其其聚聚合合条条件件苛苛刻刻，如如需需在在低低温温、高高纯纯有有机机溶溶剂剂中中进进行行，这这限限制制了了它它在在工工业业上上的的应应用用。聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。是工业上用阳离子聚合的典型
33、产品。4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.6 阳离子聚合实例阳离子聚合实例本讲稿第二十九页，共七十六页本讲稿第三十页，共七十六页4.2 阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：为引发剂的活性中心，一般由亲核试剂提供为引发剂的活性中心，一般由亲核试剂提供为引发剂的活性中心，一般由亲核试剂提供为引发剂的活性中心，一般由亲核试剂提供 为反离子，一般为金属离子。为反离子，一般为金属离子。为反离子，一般为金属离子。为反离子，一般为金属离子。阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止阴离
34、子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。的特点，可以制备嵌段共聚物。本讲稿第三十一页，共七十六页（1 1）带有）带有）带有）带有共轭体系取代基的乙烯基单体共轭体系取代基的乙烯基单体共轭体系取代基的乙烯基单体共轭体系取代基的乙烯基单体4.2 阴离子聚合阴离子聚合苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯4.2.1 阴离子聚合单体阴离子聚合单体 具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯
35、类单体和某些环状化具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合。合物都可以进行阴离子聚合。合物都可以进行阴离子聚合。合物都可以进行阴离子聚合。本讲稿第三十二页，共七十六页 4.2 阴离子聚合阴离子聚合（2 2 2 2）带吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行）带吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行）带吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行）带吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 X=NO2、CN、COOR吸电子集团降低电子云吸电子集团降低电子云密度，利于阴离子进攻密度，利于阴离子进攻分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心分
36、散负电性，稳定活性中心丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯本讲稿第三十三页，共七十六页（3 3 3 3）部分含氧、氮、硫等杂原子的杂环化合物，）部分含氧、氮、硫等杂原子的杂环化合物，）部分含氧、氮、硫等杂原子的杂环化合物，）部分含氧、氮、硫等杂原子的杂环化合物，如：如：4.2 阴离子聚合反应阴离子聚合反应环硫乙烷环硫乙烷（4 4 4 4）羰基化合物，）羰基化合物，）羰基化合物，）羰基化合物，如：甲醛如：甲醛本讲稿第三十四页，共七十六页1.1.碱金属碱金属碱金属碱金属（1 1）电子直接转移引发）电子直接转移引发）电子
37、直接转移引发）电子直接转移引发:主要有主要有主要有主要有LiLi、NaNa和和和和KK等等等等4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.2 阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂。阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂。碱金属将最外层只有一个电子，容易转移给单体，生成自由基碱金属将最外层只有一个电子，容易转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。但碱金属不溶于溶剂，属于非
38、均相体系，利用率产：金属钠引发丁二烯本体聚合。但碱金属不溶于溶剂，属于非均相体系，利用率低。低。单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心本讲稿第三十五页，共七十六页4.2 阴离子聚合阴离子聚合(2)(2)(2)(2)碱金属络合物碱金属络合物碱金属络合物碱金属络合物电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体。碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体。碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体。碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移
39、给单体。钠钠钠钠-萘络合物溶于四氢呋喃引发苯乙烯聚合萘络合物溶于四氢呋喃引发苯乙烯聚合萘络合物溶于四氢呋喃引发苯乙烯聚合萘络合物溶于四氢呋喃引发苯乙烯聚合 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属属属属均相引发体系均相引发体系均相引发体系均相引发体系。（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）（红色）（红色）（红色）（红色）本
40、讲稿第三十六页，共七十六页 （1 1）碱金属氨基化合物）碱金属氨基化合物）碱金属氨基化合物）碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体系。体系。体系。体系。4.2 阴离子聚合阴离子聚合2.2.有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物K 与液氨反应生成与液氨反应生成KNH2,由由NH2-阴离子阴离子活性种引发单体活性种引发单体本讲稿第三十七页，共七十六页4.2 阴离子聚合阴离子聚合（2 2）
41、金属烷基化合物）金属烷基化合物）金属烷基化合物）金属烷基化合物 主要有主要有主要有主要有正丁基锂正丁基锂正丁基锂正丁基锂C C4 4HH9 9LiLi（n n-LiBu-LiBu）、1,1,4,4-1,1,4,4-四苯基四苯基四苯基四苯基丁基二锂、格氏试剂（丁基二锂、格氏试剂（丁基二锂、格氏试剂（丁基二锂、格氏试剂（RMgX)RMgX)等。等。等。等。金属烷基化合物和碱金属的碱性最强金属烷基化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大聚合活性最大,可以引发各种可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。能进行阴离子聚合的烯类单体。本讲稿第三十八页，共七十六页 3.3.其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试
42、剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R R3 3P P（有机磷）、（有机磷）、（有机磷）、（有机磷）、R R3 3N N（有机氮）、（有机氮）、（有机氮）、（有机氮）、ROHROH、HH2 2OO等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。离的两性离子。离的两性离子。离的两性离子。只能引发非常活泼的只能引发非常活泼的只能引发非常活泼的只能引发非常活泼的单体单体单体单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离
43、子电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子4.2 阴离子聚合阴离子聚合本讲稿第三十九页，共七十六页阴离子聚合也是以连锁聚合机理进行的。阴离子聚合也是以连锁聚合机理进行的。4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.3 阴离子聚合的特征阴离子聚合的特征1、链引发、链引发 形成活性单体的反应形成活性单体的反应C4H9Li +CH2=CH C4H9CH2CHLi 丁基锂引发苯乙烯聚合丁基锂引发苯乙烯聚合钠引发苯乙烯形成双阴离子聚合钠引发苯乙烯形成双阴离子聚合本讲稿第四十页，共七十六页 单阴离子活性中心的链增长反应单阴离子活性中心的链增长反应C4H9-CH2-CHLi+nCH2=CH C4H9（CH2-CH）nC
44、H2-CH Li单体插入到离子对中间向一端增长。单体插入到离子对中间向一端增长。双阴离子活性中心的链增长反应双阴离子活性中心的链增长反应 NaCHCH2CH2-CHNa +2nCH2=CH NaCHCH2CH-CH2nCH2-CHn CH2-CHNa 单体插入到离子对中间向两端增长单体插入到离子对中间向两端增长。4.2 阴离子聚合阴离子聚合链增长反应链增长反应 本讲稿第四十一页，共七十六页4.2 阴离子聚合阴离子聚合3、链终止反应、链终止反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下（体系非常纯净，无外加杂阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下（体系非常纯净，无外加杂阴离子聚合的一个重要特点是在
45、适当条件下（体系非常纯净，无外加杂阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下（体系非常纯净，无外加杂质），可以不发生链终止或链转移反应，活性中心直到单体完全耗尽仍可保质），可以不发生链终止或链转移反应，活性中心直到单体完全耗尽仍可保质），可以不发生链终止或链转移反应，活性中心直到单体完全耗尽仍可保质），可以不发生链终止或链转移反应，活性中心直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，因此称作持聚合活性，因此称作持聚合活性，因此称作持聚合活性，因此称作活性聚合。活性聚合。活性聚合。活性聚合。加加入入水水、醇醇、酸酸、胺胺等等质质子子给给体体或或聚聚合合物物可可发发生生链链终终止止反反应。应。本讲稿第四十二页，
46、共七十六页阴离子聚合是活性聚合。阴离子聚合是活性聚合。阴离子聚合是活性聚合。阴离子聚合是活性聚合。实验证据实验证据实验证据实验证据 萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体色，直到单体色，直到单体色，直到单体100100转化，红色仍不消失；转化，红色仍不消失；转化，红色仍不消失；转化，红色仍不消失；重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非重新
47、加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，可以持续几天几周。常缓慢，可以持续几天几周。常缓慢，可以持续几天几周。常缓慢，可以持续几天几周。4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.4 活性聚合活性聚合本讲稿第四十三页，共七十六页形成活性聚合的原因：形成活性聚合的原因：形成活性聚合的原因：形成活性聚合的原因：vv活性链末端都是阴离子，聚合无双基终止活性链末端都是阴离子，聚合无双基终止活性链末端都是阴离子，聚合无双基终止活性链末端都是阴离子，聚合无双基终止vv反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止vv链转移反应需
48、脱除链转移反应需脱除链转移反应需脱除链转移反应需脱除H H 需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温(0(0以下以下以下以下)进行，阴离子活性链也不容易发生转移反应。进行，阴离子活性链也不容易发生转移反应。进行，阴离子活性链也不容易发生转移反应。进行，阴离子活性链也不容易发生转移反应。4.2 阴离子聚合阴离子聚合活性阴离子聚合的机理特征：活性阴离子聚合的机理特征：本讲稿第四十四页，共七十六页4.2 阴离子聚合阴离子聚合1.1.1.1.合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合
49、物合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 阴离子活性聚合的特征是形成分子量分布非常窄，因此可阴离子活性聚合的特征是形成分子量分布非常窄，因此可阴离子活性聚合的特征是形成分子量分布非常窄，因此可阴离子活性聚合的特征是形成分子量分布非常窄，因此可以获得单分散性聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一以获得单分散性聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一以获得单分散性聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一以获得单分散性聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为方法，为方法，为方法，为GPCGPC提供标准样品。提供标准样品。提供标准样品。提供标准样品。2.2.2.2.制备嵌段共聚物制备嵌
50、段共聚物制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。可得到希望链段长度的嵌段共聚物。可得到希望链段长度的嵌段共聚物。可得到希望链段长度的嵌段共聚物。阴离子聚合实例阴离子聚合实例阴离子聚合实例阴离子聚合实例本讲稿第四十五页，共七十六页4.2 阴离子聚合阴离子聚合嵌段共聚物实例嵌段共聚物实例本讲稿第四十六页，共七十六页 SBS是苯乙烯是苯乙烯-丁二烯丁