《第七章配位聚合配位聚合精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章配位聚合配位聚合精选文档.ppt（57页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第七章配位聚合配位聚合本讲稿第一页，共五十七页n乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间但在很长一段时间未能未能聚合成高分子量聚合成高分子量聚合物。聚合物。为什么？为什么？n原因：引发剂及动力学原因：引发剂及动力学本讲稿第二页，共五十七页1937-1939年英国年英国I.C.I.公司在高温公司在高温(180-200)、高压高压(150-300MPa)的苛刻条件下，以微量氧的苛刻条件下，以微量氧作为引发剂，按自由基机理制备出低密度度作为引发剂，按自由基机理制备出低密度度聚乙烯聚乙烯(LDPE)。但但LDPE多支链、低结晶度、低熔点合低密度多支链、低结晶
2、度、低熔点合低密度本讲稿第三页，共五十七页1953年，年，德国化学家德国化学家Ziegler发现了乙烯低压发现了乙烯低压(0.2-1.5MPa)聚聚合引发剂合引发剂-四氯化钛四氯化钛-三乙基铝三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3，合成了，合成了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯(HDPE)。1954年，年，意大利化学家意大利化学家Natta以以TiCl3-AlEt3作引发剂，使作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯丙烯聚合成等规聚丙烯(iPP)。1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖本讲稿第四页，共五十七页Ziegler-Natta引发剂的重大意义：引
3、发剂的重大意义：可使可使难以难以自由基聚合或离子聚合的自由基聚合或离子聚合的烯类单烯类单体聚合体聚合，形成立构规整聚合物，赋予特，形成立构规整聚合物，赋予特殊的性能。殊的性能。如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。本讲稿第五页，共五十七页7.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念 配位聚合最早是配位聚合最早是Natta用用Z-N引发剂引发引发剂引发-烯烃烯烃聚合解释机理时提出的新概念。聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是一种配位聚合是一种新型的加聚反应新型的加聚反应，从词义上，从词义上理解是单体与引发剂通
4、过配位方式进行的聚合反应。理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的即烯类单体的碳碳双键碳碳双键首先在首先在过渡金属引发剂过渡金属引发剂活性中心上进行活性中心上进行配位、活化配位、活化，由此使单体分子相继续，由此使单体分子相继续插入插入过渡金属过渡金属-碳键碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。中进行链增长的过程。本讲稿第六页，共五十七页配位聚合链增长反应可表示如下配位聚合链增长反应可表示如下(以以TiCl3和和AlR3引发丙烯聚合为例引发丙烯聚合为例)过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是是单体对增长链端络合物单体对增长链端络合物的的
5、插入反应插入反应TiCl3和和AlR3的的络合体系络合体系在在Ti上形成上形成活性点活性点(或空位或空位)，丙烯在空位，丙烯在空位配位，形成配位，形成-络合物络合物，配位活化后的单体在金属，配位活化后的单体在金属-烷基链中烷基链中插入增长插入增长。配位和增长反复进行，形成大分子。配位和增长反复进行，形成大分子本讲稿第七页，共五十七页l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属Mt相连接，称为相连接，称为一一级插入级插入本讲稿第八页，共五十七页 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连带有取代基
6、一端带负电荷并与反离子相连l 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入本讲稿第九页，共五十七页立体异构：立体异构：原子在分子中不同空间排列所产生的原子在分子中不同空间排列所产生的 异构现象。异构现象。立体异构立体异构(构型异构构型异构)顺反异构：由双键或环状结构引起顺反异构：由双键或环状结构引起对映异构（由手性中心引起）对映异构（由手性中心引起）7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象1.立体异构及图式立体异构及
7、图式本讲稿第十页，共五十七页（1）顺反异构）顺反异构 双烯类高分子双烯类高分子双烯类高分子双烯类高分子主链上存在双主链上存在双主链上存在双主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，键。由于取代基不能绕双键旋转，键。由于取代基不能绕双键旋转，键。由于取代基不能绕双键旋转，而当组成双键的两个碳原子同时而当组成双键的两个碳原子同时而当组成双键的两个碳原子同时而当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，被两个不同的原子或基团取代时，即可形成即可形成即可形成即可形成顺式、反式顺式、反式顺式、反式顺式、反式两种构型两种构型两种构型两种构型本讲稿第十一页，共五十七页以丁二烯的聚合物为例：以丁二
8、烯的聚合物为例：顺式顺式顺式顺式 为弹性体为弹性体为弹性体为弹性体CH2=CH-CH=CH2 反式为塑料反式为塑料双键上基团在双键一侧双键上基团在双键一侧双键上基团在双键一侧双键上基团在双键一侧双键上基团在双键两侧双键上基团在双键两侧双键上基团在双键两侧双键上基团在双键两侧本讲稿第十二页，共五十七页（2 2）对映异构体）对映异构体碳原子的四个价键形成正四碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是面体结构，键角都是109109。甲烷的四面体结构甲烷的四面体结构本讲稿第十三页，共五十七页本讲稿第十四页，共五十七页 化合物分子中的异构化合物分子中的异构化合物分子中的异构化合物分子中的异构碳原子与四个
9、不同的原子相碳原子与四个不同的原子相碳原子与四个不同的原子相碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可连时，这个化合物的空间可连时，这个化合物的空间可连时，这个化合物的空间可能有两个不同排列能有两个不同排列能有两个不同排列能有两个不同排列,两个分子两个分子两个分子两个分子在空间不能重叠它们并不是在空间不能重叠它们并不是在空间不能重叠它们并不是在空间不能重叠它们并不是同一种化合物。同一种化合物。同一种化合物。同一种化合物。这种性质称为这种性质称为这种性质称为这种性质称为“手性手性手性手性”，中心的碳原子称为中心的碳原子称为中心的碳原子称为中心的碳原子称为“不对称碳不对称碳不对称碳不对称碳原
10、子原子原子原子”。本讲稿第十五页，共五十七页有一个有一个有一个有一个不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子的存在，每个链节就有的存在，每个链节就有的存在，每个链节就有的存在，每个链节就有两个对映异构体两个对映异构体两个对映异构体两个对映异构体。高分子也有类似的高分子也有类似的高分子也有类似的高分子也有类似的对映对映异构异构异构异构本讲稿第十六页，共五十七页n光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手性碳原子产生构型），是由手性碳原子产生构型分为分为R（右）型和右）型和S（左）型两种左）型两种 对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子
11、具基连接的碳原子具有有下述结构：下述结构：由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当应当是是手征性碳原子手征性碳原子 但这种手征性碳原子并但这种手征性碳原子并不显示旋光性不显示旋光性，原因是紧邻，原因是紧邻C*的原的原子差别极小，故称为子差别极小，故称为“假手性中心假手性中心”n对映异构体对映异构体本讲稿第十七页，共五十七页根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就如每个结构
12、单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂更加复杂全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic本讲稿第十八页，共五十七页2.立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能n -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高熔点、高强度、高耐溶剂性 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致大
13、致随取代基增大而升高随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 Tm 120 175 300 ()本讲稿第十九页，共五十七页n如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,21,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm Tm 128 128间同间同 Tm Tm 156 1561,41,4聚合物聚合物反式反式1,41,4聚合物聚合物：Tg=Tg=80,Tm=14880,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,41,4聚合物聚合物：Tg=Tg=108,Tm=2 108,Tm=2
14、 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 n二烯烃聚合物二烯烃聚合物本讲稿第二十页，共五十七页n聚合物的立构规整性用聚合物的立构规整性用立构规整度立构规整度表征表征 立构规整度立构规整度:立构规整聚合物占总聚合物的分数立构规整聚合物占总聚合物的分数 l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数全同指数、等规度等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键特征吸收化学键特征吸收根据聚合物的根据聚合物的物理性质进行物理性质进行测定测定n3.立构规整度的测定立构规整度的测定本讲稿第二十一页，共五十七页也可
15、用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用应用IRIR、NMRNMR测定测定 聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K K为仪器常数为仪器常数全同全同1,21,2：991、694 cm1间同间同1,21,2：
16、990、664 cm1顺式顺式1,41,4：741 cm1 反式反式1,41,4：964 cm1本讲稿第二十二页，共五十七页7.3 配位聚合的引发剂配位聚合的引发剂n1.引发剂和单体类型引发剂和单体类型Zigler-Natter引发剂：引发剂：-烯烃烯烃 二烯烃二烯烃 环烯烃环烯烃-烯丙基镍型引发剂：烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺式专供丁二烯的顺式1,4和反式和反式1,4聚合，聚合，不能使不能使-烯烃定向聚合烯烃定向聚合烷基锂引发剂：烷基锂引发剂：在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形成立在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形成立构规整聚合物构规整聚合物茂金属引发剂：茂金属引发剂：引发几乎所用乙
17、烯基单体聚合引发几乎所用乙烯基单体聚合以以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。引发剂种类最多，组分多变，应用最广。定向聚合定向聚合本讲稿第二十三页，共五十七页2.配位引发剂的作用配位引发剂的作用n提供引发聚合的提供引发聚合的活性种活性种；n引发剂的反离子提供独特的引发剂的反离子提供独特的配位能力配位能力，起到模板的作，起到模板的作用。用。n主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位配位，促使单体分子按照一定的构型进入，促使单体分子按照一定的构型进入增长链增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而定向定向，引发剂起着连续定，
18、引发剂起着连续定向的向的模型作用模型作用。本讲稿第二十四页，共五十七页3 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂n主引发剂：主引发剂：周期表中周期表中过渡金属过渡金属(Mt)化合物如化合物如TiCl4 l 副族副族：Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合n族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或
19、羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合本讲稿第二十五页，共五十七页l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当当主主引引发发剂剂选选同同TiCl3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合合物物质质量量考虑，多选用考虑，多选用AlEt2CllAl/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比为比为 1.5 2.5 共引发
20、剂共引发剂本讲稿第二十六页，共五十七页 将将主引发剂主引发剂和和共引发剂共引发剂在干燥、惰在干燥、惰性溶剂中性溶剂中无氧低温无氧低温条件下混合反应，对条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整立构规整的聚合物。的聚合物。本讲稿第二十七页，共五十七页主引发剂和共引发剂的组合：主引发剂和共引发剂的组合：n最常用：最常用：TiCl4或或TiCl3和三烷基铝和三烷基铝均相引发剂体系：均相引发剂体系：高价态过渡金属卤化物，如高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与，与AlR3组组合，为典型的合，为典型的Ziegler 引发剂。引发剂。非均相引发体系：非均
21、相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不容于烃类为不容于烃类的结晶性固体，与的结晶性固体，与AlR3或或AlR2Cl组合，仍为组合，仍为 非均相，典型的非均相，典型的Zatta引发剂，对引发剂，对-烯烃有高活性和高定向性。烯烃有高活性和高定向性。本讲稿第二十八页，共五十七页Ziegler-Natta引发剂的发展引发剂的发展50-60s：第一代，活性低、定向能力不高第一代，活性低、定向能力不高60s：第二代，加入带孤对电子的第三组分如第二代，加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱，电子给体，具有较高的活性和定向碱，电子给体，具有较高的活性和定向性，需洗涤残余引发
22、剂，以免影响性能。性，需洗涤残余引发剂，以免影响性能。70s末、末、80s初：初：第三代，将第三代，将TiCl4负载在载体如负载在载体如MgCl2上，同时引入第三组分，活性高，等规度上，同时引入第三组分，活性高，等规度达达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了聚合物的洗涤。聚合物的洗涤。本讲稿第二十九页，共五十七页n80s中：中：第四代，化学组分与第三代相同，但采用第四代，化学组分与第三代相同，但采用球形载体球形载体，不但具有第三代引发剂高活性、高等规度，不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且的特点，而且球形大颗粒流动性好球形大颗粒流动性好，无
23、需造粒无需造粒，可直接进行加工，可直接进行加工，采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。法制备聚烯烃合金。n第五代第五代 单活性中心引发剂：茂后引发剂单活性中心引发剂：茂后引发剂(尚在研发中尚在研发中)茂金属催化剂茂金属催化剂(已工业应用已工业应用)本讲稿第三十页，共五十七页使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题n主引剂是卤化钛，性质主引剂是卤化钛，性质非常活泼非常活泼，在空气中吸湿后发，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应烟、自燃，并可发生水解、醇解反应n共引发剂烷基铝，性质共引发剂烷基铝，性质也极活泼也极活泼，易水解
24、，接触空气，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：l在保持和转移操作中必须在在保持和转移操作中必须在无氧干燥无氧干燥的的N2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质除尽杂质，尤其是氧和水分，尤其是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂本讲稿第三十一页，共五十七页6.4 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合以丙烯为代表以丙烯为代表丙烯丙烯用用-TiCl3-AlEt3在在30-70下聚合得下聚合得等规聚丙烯等规聚丙烯。用用VCl4-AlEt
25、2Cl于于-78下得下得间同聚丙烯间同聚丙烯。等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。本讲稿第三十二页，共五十七页主引发剂的定向能力主引发剂的定向能力不同过渡金属组分不同过渡金属组分TiCl3VCl3ZrCl3CrCl3同一过渡金属的不同价态：同一过渡金属的不同价态：TiCl3TiCl2TiCl4n1.引发剂组分对聚丙烯引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响的影响本讲稿第三十三页，共五十七页n共引发剂定向能力共引发剂定向能力不同金属，相同烷基：不同金属，相同烷基：BeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2NaEt一卤代烷基铝的定向能力比烷基铝高，一卤代烷基铝
26、的定向能力比烷基铝高，一卤代烷基铝定向能力顺序：一卤代烷基铝定向能力顺序：AlEt2IAlEt2BrAlEt2Cl本讲稿第三十四页，共五十七页主引发剂：主引发剂：TiCl3最好；最好；共引发剂：共引发剂：选取选取AlEt2I和和AlEtBr，但由于，但由于AlEtI或或AlEtBr 均较贵，故选用均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：宜采用：TiCl3-AlEt2Cl为
27、引发剂，且为引发剂，且Al/Ti比宜取比宜取1.5-2.5。本讲稿第三十五页，共五十七页2.2.丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研究的是重点研究的是稳定期稳定期（期）期）的动力学的动力学特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理用两种模型处理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl-TiCl3 3-AlEt-AlEt3 3引发剂聚合的引发剂聚合的典型动力学曲线典型动力学曲线A A：引发剂经研磨引发剂经研磨或活化或活化B B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨或未活化或未活化本讲稿
28、第三十六页，共五十七页n假定：假定：TiClTiCl3 3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 AlAl），），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 MM ），），且只有吸附点上的单体发生反应且只有吸附点上的单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡K KAlAl、K KMM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数AlAl、MM分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度nLangmuir-HinschlwoodLangmuir-Hinschlwood模型模型本讲稿第三
29、十七页，共五十七页 当当TiClTiCl3 3表面和表面和AlRAlR3 3反应的活性点只与吸附单体反应时，则反应的活性点只与吸附单体反应时，则 实验表明：实验表明：当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiClTiCl3 3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir Langmuir 模型模型式中，式中，SS为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al Al、MM 代入上式，代入上式，本讲稿第三十八页，共五十七页n假假设设：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将将 Al Al
30、代入代入RpRp式得式得当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，RpRp符合符合RidealRideal模型模型nRideal Rideal 模型模型本讲稿第三十九页，共五十七页1.Natta 的双金属机理的双金属机理 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下要点如下：n引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性聚合活性中心中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直配位聚合机理，特别是形成立构规整化的
31、机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同3.配位阴离子机理配位阴离子机理本讲稿第四十页，共五十七页l-烯烃的富电子双键在烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属TiTi上上配位，生成配位，生成-络合物络合物活性中心活性中心-络合物络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态本讲稿第四十一页，共五十七页l极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键后，六元环键后，六元环瓦解，重新生成四瓦解，重新生
32、成四元环的桥形络合物元环的桥形络合物六元环过渡六元环过渡状态状态链增长链增长本讲稿第四十二页，共五十七页l由于单体首先在由于单体首先在TiTi上配位（引发），上配位（引发），然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键断裂，键断裂，CHCH2 2CHCH3 3碳负离子连接到单体的碳负离子连接到单体的-碳原子上（碳原子上（AlAl上增长），据此上增长），据此称为称为配位阴离子机理配位阴离子机理。2.2.Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及
33、规整结构的成因CosseeCossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于19601960年首先提出，活性中心是带有一个年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经理论经Arlman Arlman 补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认本讲稿第四十三页，共五十七页l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiClTiCl3 3(,)AlRAlR3 3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带有一个在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体空位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个TiTi上带有一个上带有一个R R基、一个空
34、位基、一个空位和四个氯的五配位正八面体和四个氯的五配位正八面体AlRAlR3 3仅起到使仅起到使TiTi烷基化的作用烷基化的作用要点：要点：本讲稿第四十四页，共五十七页l链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配位配位加成插入加成插入移位移位本讲稿第四十五页，共五十七页u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiTiC C键活化，极化的键活化，极化的TiTi C C 键断键断裂，完成单体的插入反应裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成
35、C CC C 键的平衡距离（键的平衡距离（1.54 1.54 ），），需要移需要移动动1.9 1.9 ，实现迁移需要供给一定的能量实现迁移需要供给一定的能量u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位(5)(5)和空位和空位(1)(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构实际上得到的是全同立构 假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R R基在空位基在空位(5)(5)上受到较上受到较多多ClCl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位的排斥而不稳定，因而在下一个
36、丙烯分子占据空位(1)(1)之前，它又回到空之前，它又回到空位位(1)(1)讨讨 论论本讲稿第四十六页，共五十七页降低温度会降低降低温度会降低R R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PPPP实验证明，在实验证明，在7070聚合可获得间同聚合可获得间同PPPPl链终止链终止 裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）R R的的“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此假定，按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于本讲稿第四十七页，共五十七页向共引发剂向共引发剂AlRAlR3 3转移终止转移终止向单体转移终止向
37、单体转移终止+本讲稿第四十八页，共五十七页氢氢 解解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PPPP立构规整度的影响立构规整度的影响+活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H H2 2调节分子量调节分子量时时XnXn和和RpRp都降低的原因都降低的原因本讲稿第四十九页，共五十七页6.5 6.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因n-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素过渡
38、金属元素TiTi、V V、CrCr、NiNi、CoCo、RuRu、RhRh均与均与 -烯丙基形成稳定聚合物烯丙基形成稳定聚合物 其中其中-烯丙基镍，烯丙基镍，-C C3 3H H5 5NiXNiX，引发剂最主要，引发剂最主要 X X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：Cl Cl、BrBr、I I、OCOCHOCOCH3 3、OCOCHOCOCH2 2ClCl、OCOCFOCOCF3 3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类Z ZN N引发剂引发剂-烯丙基
39、镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂本讲稿第五十页，共五十七页 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为为-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为负性配体为I I时，得反时，得反1,41,4结构结构(93(93),),对水稳定对水稳定n-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配
40、位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯本讲稿第五十一页，共五十七页顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯 L L（给电子体）给电子体）本讲稿第五十二页，共五十七页反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入本讲稿第五十三页，共五十七页l中心过渡金属的配位座间距离中心过渡金属的配位座间距离 Ni Ni、CoCo过渡金属正八面体的配位座间距在过渡金属正八面体的配位座间距在2.872.87左右左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象单体丁二烯分子有顺、反两种构象:l过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是
41、否接近，接近时可进行双过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位座配位 MtMt轨道能级取决于轨道能级取决于很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多n发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：本讲稿第五十四页，共五十七页（1 1）预习：）预习：7.7.聚合物的化学反应聚合物的化学反应 （2 2）P179P179：2 2、5 5 课课 后后 作作 业业本讲稿第五十五页，共五十七页未满未满2222岁获得博士学位岁
42、获得博士学位曾在曾在Frankfort,HeidebergFrankfort,Heideberg大学任教大学任教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，后任校长大学化学系主任，后任校长19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院院长19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200200余篇余篇ZieglerZiegl
43、er发现发现（具有划时代重大意义具有划时代重大意义）使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，可在常压下得到，可在常压下得到PEPE（低压低压PEPE），），K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传本讲稿第五十六页，共五十七页l意大利人，意大利人，2121岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位l19381938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长长l5050年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果学研究，取得许多重大成果l19521952年年,在在德德 Frankford Frankford 参参加加ZieglerZiegler的的报报告告会会，被其研究工作深深打动被其研究工作深深打动l19541954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂l19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖G.NattaNattaNatta发现发现将将TiClTiCl4 4 改为改为 TiClTiCl3 3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯点的聚丙烯Natta(1903 1979)小传本讲稿第五十七页，共五十七页