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1、药剂学第九章 药用辅料高分子材料第1页，共31页，编辑于2022年，星期二又称高分子化合物、大分子化合物、高分又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物子、大分子、高聚物、聚合物（注：这些（注：这些（注：这些（注：这些术语一般可以通用）术语一般可以通用）术语一般可以通用）术语一般可以通用）Macromolecules,High Polymer,Polymer什么是高分子什么是高分子?高分子高分子是指是指由由多种原子多种原子以相同的、多次重复以相同的、多次重复的的结构单元结构单元并主要由并主要由共价键连接共价键连接起来的、通起来的、通常是相对常是相对分子量为分子量为10104
2、 410106 6的化合物的化合物。1.1 1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念第2页，共31页，编辑于2022年，星期二 一个大分子往往是由许多相同的、简单的一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结重复结构单元构单元连接而成。连接而成。1.1 1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念聚氯乙烯聚氯乙烯结构单元结构单元结构单元结构单元单体单体单体单体聚乙烯醇聚乙烯醇乙烯醇乙烯醇又如又如：第3页，共31页，编辑于2022年，星期二1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念高高 分分 子子小小 分分 子子聚合反应聚合反应Polymerization单单 体体能够进行聚合反
3、应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即成单元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。单单单单 体体体体（Monomer）在大分子链中出现的在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元（结构单元（结构单元（结构单元（Structure unit）第4页，共31页，编辑于2022年，星期二1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念单体单元单体单元单体单元单体单元（Monomer unit ）聚合物中具有聚合物中具有与单体相同化学组成与单体相同
4、化学组成而不同电子结构的单元。而不同电子结构的单元。重复单元重复单元重复单元重复单元 （Repeating unit）,又称链节又称链节又称链节又称链节聚合物中聚合物中化学组成和结构化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；有的均可重复出现的最小基本单元；有的重复单元连接成的是重复单元连接成的是线性线性大分子，有时重复单元又称为大分子，有时重复单元又称为链节链节第5页，共31页，编辑于2022年，星期二高分子的三种组成情况高分子的三种组成情况1.1.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子 例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯聚合聚合高分子结构高分子结构高分子结
5、构高分子结构可以缩写成可以缩写成可以缩写成可以缩写成单体单体单体单体结构单元单体单元重复单元结构单元单体单元重复单元结构单元单体单元重复单元结构单元单体单元重复单元此此时时说明：n n 表示表示重复单元数重复单元数，也称为，也称为链节数链节数,在此等于在此等于聚合度。聚合度。1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念第6页，共31页，编辑于2022年，星期二v2.另一种情况：结构单元重复单元结构单元重复单元 单体单元单体单元结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。合时有小分
6、子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。式中式中式中式中:M M 是高分子的分子量是高分子的分子量是高分子的分子量是高分子的分子量 M M0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量是结构单元的分子量是结构单元的分子量 由聚合度可计算出高分子的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念第7页，共31页，编辑于2022年，星期二3.3.由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙合成尼龙合成尼龙合成尼龙-66-66-66-66的特征：的特征：的特征：的特征：结构单元结构单元结构单元
7、结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元重复单元重复单元其重复单元由其重复单元由两种结构单元两种结构单元组成，且结构组成，且结构单元与单体的单元与单体的组成不尽相同，组成不尽相同，所以，不能称所以，不能称为单体单元。为单体单元。但单体在形成高但单体在形成高但单体在形成高但单体在形成高分子的过程中要分子的过程中要分子的过程中要分子的过程中要失掉一些原子失掉一些原子失掉一些原子失掉一些原子1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念第8页，共31页，编辑于2022年，星期二1.2 高分子的基本特点高分子的基本特点1、分子量大，分子间作用力大、分子量大，分子间作用力大 v分子量
8、大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大分子之间的作用力大,只有液态和固态只有液态和固态,不能汽化不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜第9页，共31页，编辑于2022年，星期二v分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，
9、一般其实，并无明确界限，一般-1000 -10000 -低分子低分子 过渡区（齐聚物）过渡区（齐聚物）高聚物高聚物一般高分子的分子量在一般高分子的分子量在 10104 4 10106 6 范围范围超高分子量的聚合物超高分子量的聚合物 的分子量高达的分子量高达10106 6 以上以上1.2 高分子的基本特点高分子的基本特点第10页，共31页，编辑于2022年，星期二2、多分散性、多分散性v什么是分子量的多分散性（什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化学组成
10、相同、分的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不即分子量大小不一、参差不齐）齐）的特性的特性，就称为，就称为分子量的多分散性分子量的多分散性 因此应注意：因此应注意：v一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量v聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.2 高分子的基本特点高分子的基本特点第11页，共31页，编辑于2022年，星期二来来 源源天然高分子天然高分子
11、：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。一、一、高分子的分类高分子的分类1.按来源按来源1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 分分 类类主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子：主链中含有碳原子及杂链高分子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子等原子元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P
12、等杂原子组等杂原子组成。成。2.按主链的结构按主链的结构无机高分子无机高分子：主链、侧链上均无：主链、侧链上均无C。第12页，共31页，编辑于2022年，星期二4.按高分子的形状按高分子的形状（3）体型）体型（2）支化型（接枝）支化型（接枝）（1）线型）线型1.4 高高 分分 子子 的的 分分 类类第13页，共31页，编辑于2022年，星期二应用应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混第一节高分子溶液的理化性质第一节高分子溶液的理化性质第14页，共31页，编辑于2022年，星期二一一.溶解与溶胀溶解与溶胀 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多
13、种分子形态，聚集态又可表现形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：不同的特性：第15页，共31页，编辑于2022年，星期二v一是一是溶胀溶胀首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。加其体积，形成溶胀的聚合物。v二是二是溶解溶解若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的
14、作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。聚合物逐渐分散成真溶液。第16页，共31页，编辑于2022年，星期二第17页，共31页，编辑于2022年，星期二非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解溶胀和溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元
15、：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀第18页，共31页，编辑于2022年，星期二结晶高聚物的溶解结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性溶解高聚物的溶解极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO第19页，共31页，编辑于2022年，星期二交联聚合物的溶解交联聚合物的溶解:溶胀平衡溶胀平衡由于三
16、维交联网的存在而不会发生溶解。其溶由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶胀成度部分取决聚合物的交联度，交联度增大，胀成度部分取决聚合物的交联度，交联度增大，溶胀度变小。溶胀度变小。v 聚合物的溶解度与分子量有关。聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。第20页，共31页，编辑于2022年，星期二1.“溶度参数相近溶度参数相近”原则（原则（对于非极性非晶态聚合物适对于非极性非晶态聚合物适用用）聚合物与溶剂两者的溶度参数相差值在聚合物与溶剂两
17、者的溶度参数相差值在1.51.5以内可以内可以溶以溶2.“极性相近极性相近”原则原则 对于对于非晶态的极性高聚物非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数，既要符合溶度参数 相近原则，又要符合相近原则，又要符合“极性相近极性相近”的原则的原则.3.溶剂化原则溶剂化原则 溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产 生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。三.溶剂的选择第21页，共31页，编辑于2022年，星期二四、高分子溶液的性质四、高分子溶液的性质特点
18、特点（1）稀溶液）稀溶液 大多稳定，溶质以分子的形式分散在溶剂中大多稳定，溶质以分子的形式分散在溶剂中溶质与溶剂形成单相体系，具有热力学稳定性。溶质与溶剂形成单相体系，具有热力学稳定性。（1以下认为是稀以下认为是稀aq)（2）浓）浓aq 粘度大，稳定性较低，有时长期放置可能有粘度大，稳定性较低，有时长期放置可能有 高分子析出。（浓高分子析出。（浓aq 20%)（3）浓度较大时，可能会发生胶凝，从而从流动态转变为）浓度较大时，可能会发生胶凝，从而从流动态转变为 半固体的半固体的“冻胶冻胶”状态。状态。第22页，共31页，编辑于2022年，星期二四四.凝凝胶胶v海参有一个特性：如海参有一个特性：如
19、果有谁用手去碰一下果有谁用手去碰一下它柔软的身体，它就它柔软的身体，它就会一下变得象木头一会一下变得象木头一样坚硬，但如果将它样坚硬，但如果将它在手中紧捏一会，它在手中紧捏一会，它就会慢慢地溶变成滑就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中溜溜的液体从你手中逃走。逃走。第23页，共31页，编辑于2022年，星期二v隐型眼镜是由凝胶隐型眼镜是由凝胶制作而成的制作而成的 第24页，共31页，编辑于2022年，星期二v定义：定义：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充
20、了液体介质。而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质。v简单地说简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成的。凝胶是由液体与高分子网络所组成的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。一样显示出一定的形状。第25页，共31页，编辑于2022年，星期二（一）凝胶的结构和性质（一）凝胶的结构和性质物理凝胶：物理凝胶：化学凝胶：化学凝胶：由由非共价键非共价键交联形成，加热可以拆交联形成，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。散范德华力交联，使冻胶溶解
21、。是高分子链之间以是高分子链之间以化学键化学键形成的交形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。不能熔融。1、凝胶的结构和类型、凝胶的结构和类型第26页，共31页，编辑于2022年，星期二胶凝作用胶凝作用浓浓aq冷却冷却Or 加热加热粘度粘度 （半）固态（半）固态可能会可能会 1、这种高分子、这种高分子aq失去流动性时，所呈现的半固体失去流动性时，所呈现的半固体 状态称为凝胶。状态称为凝胶。2、此过程称为胶凝。、此过程称为胶凝。影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质。影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质。第27页，共31页，编辑于2022年，星期二2 2、
22、凝胶的性质、凝胶的性质 （1 1）触变性触变性：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。转化的过程，称为触变性。（2 2）溶胀性溶胀性：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象，是：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性。弹性凝胶的重要特性。（3）脱水收缩性脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓慢地自动从：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。凝胶
23、中分离出来的现象。（4）透过性透过性：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。第28页，共31页，编辑于2022年，星期二1、性质、性质（1）溶胀性）溶胀性 可吸收比自身重几百倍重量的水，但不流出可吸收比自身重几百倍重量的水，但不流出（2）脱水性收缩）脱水性收缩已溶胀的凝胶已溶胀的凝胶pH脱水收缩脱水收缩+H2OOr 温度温度e.g.聚丙基丙烯酰胺聚丙基丙烯酰胺 32溶胀溶胀 突然收缩突然收缩32自调式药物吸收系统自调式药物吸收系统（3）透过性）透过性 溶胀后，容许一些分子通过，可做药用材料溶胀后，容许一些分子通过，可做药用材料e.g.凝胶与凝胶与drug
24、混合混合，直接，直接 成型成型凝胶成型凝胶成型 浸泡使用浸泡使用药液中药液中e.g.软接触镜：聚羟基甲基丙稀酸，适于大分子药物软接触镜：聚羟基甲基丙稀酸，适于大分子药物透过透过 +一定阻力一定阻力控释控释第29页，共31页，编辑于2022年，星期二（二）功能水凝胶b.含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀 结构中通常中：结构中通常中：OH、CONH、COMH2、COOH和和SO3H等亲水基团。等亲水基团。c.最大的特点:体积相转变a.三维高分子网络与溶剂组成的体系三维高分子网络与溶剂组成的体系 水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶。胶。1.水凝胶的结构及分类水凝胶的结构及分类第30页，共31页，编辑于2022年，星期二功能高分子凝胶功能高分子凝胶的体积相转变的体积相转变l 内因：范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争溶胀相收缩相外界环境因子的变化体积不连续变化第31页，共31页，编辑于2022年，星期二