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1、5.1.2 5.1.2 材料固化的特征（1）第1类固化反应:液态金属或合金一类的材料，由液态转变为固态，所得到的固体为晶体材料，固化过程中其流动性和其他物理性能会发生突然的变化，如图（a）所示。（a）具有结晶转变的物质流动性与温度倒数（1/T）之间的关系，Tm是熔点温度 有两种不同的固化反应:第1页/共69页5.1.2 5.1.2 材料固化的特征（2）第2类固化反应：有些材料如玻璃、松香和沥青等，它们从液态随着温度的降低而逐渐变为固态，其流动性和物理性能没有突然的改变，得到的固体为玻璃体，而玻璃体是非晶体材料，如图（b）所示，（b）具有玻璃化转变物质的流动性与温度倒数（1/T）之间的关系，Tg
2、是玻璃化转变温度 第2页/共69页两类物质可能的固化反应类型 不同材料所发生的固化反应是随着固化条件而变化的。第1类固化反应与第2类固化反应可相互转化，见下图。（a）w(Si)=20%的Pd-Si合金；（b）二氧化硅第3页/共69页5.2 5.2 金属的结晶 1.1.液态金属的结构2.2.结晶的过冷现象3.3.结晶的热力学条件4.4.结晶的一般过程5.2.1 金属结晶的条件与过程第4页/共69页1.液态金属的结构液态金属的结构与固态金属接近，而与气体截然不同。液态金属最近邻原子的排列情况接近于固态金属，说明在微小区域内液态与固态金属有类似的结构。近程有序排列：存在着无数微小的有序、规则排列的原
3、子集团，称为近程有序排列。结构起伏：规则排列的原子集团是不稳定的，瞬时形成，又瞬时消失，时聚时散，形成结构上的起伏，并为金属结晶提供了结构条件。第5页/共69页2.2.结晶的过冷现象 用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。液态金属过冷是结晶的必要条件。过冷度：T=Tm-Tn,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。第6页/共69页热分析装置和冷却曲线 图5-3 5-3 热分析装置示意图 图5-4 5-4 冷却曲线第7页
4、/共69页3.3.结晶的热力学条件 热力学第二定律表明，在等温等压条件下，一切自发过程的变化总是由高吉布斯自由能状态向吉布斯自由能最小的状态转变，称为最小自由能原理。利用最小自由能原理分析结晶过程。两相自由能差是相变的驱动力。金属结晶的热力学条件：固相自由能必须低于液相自由能。第8页/共69页结晶的热力学条件（续）热力学条件与过冷条件的一致性：液态金属结晶时要满足热力学条件，取得转变的驱动力，就必须过冷。转变驱动力与过冷度关系为：Gv=-LmT/Tm由此可见,两相自由能差与过冷度成正比,过冷度愈大、驱动力愈大。T=0时Gv=0，没有趋动力，结晶就无法进行。纯金属液固两相自由能-温度曲线示意图
5、第9页/共69页4.结晶的一般过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞,形成取向各异、大小不等的等轴晶组成的多晶体。液态第10页/共69页结晶过程的两个概念形核与长大是晶体形成的一般规律。单晶体与多晶体。第11页/共69页5.2.2 5.2.2 形核 金属结晶时的形核方式：1.均匀形核(自发形核)2.非均匀形核(非自发形核)第12页/共69页1.均匀形核 定义：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中均匀、自发地形核。1).均匀形核的条件:(1)尺寸条件（结
6、构条件）和能量条件(2)过冷度的影响 第13页/共69页(1)(1)尺寸条件和能量条件(1)(1)液相中出现一个晶核，会引起体积自由能降低，即Gv=Gs-GL0。新形成一个液固界面，使界面能增加。形核时系统自由能的变化为：设晶核为半径r球形，则上式成为：第14页/共69页(1)(1)尺寸条件和能量条件(2)(2)当r=r*时，G达到极大值G*。r*的大小可对G求导并令其等于零求得：当rr*时，r增大，G增大，系统自由能增加。因此，半径小于r*的原子集团不能在液相中稳定存在，只能溶解而消失。故将半径小于r*的原子集团称为晶胚。当rr*，r增大，G减小，系统自由能降低，故大于r*的原子集团可以稳定
7、存在，作为晶核而长大。图5-7 5-7 G G随r r的变化曲线示意图 第15页/共69页临界晶核半径r=r*这样尺寸的原子集团可能长大也可能溶解消失，故称为临界晶核半径。可能长大是因为r增大系统自由能会降低；也可能溶解消失是因为形成r*尺寸晶核时，系统自由能达到最大，且为正值，亦即r=r*时，体积自由能的降低不能补偿界面能的增加，若要成核还必须从外界取得额外的能量供应，即取得形核功方有可能。若不能取得形核功，尺寸为r*的原子集团则会溶解消失。第16页/共69页形核功和能量起伏 1.形核功大小 形核功为界面能的1/3，即形成临界晶核时，体积自由能降低只能补偿界面能的2/3，尚有1/3界面能需依
8、靠能量起伏供给。2.能量起伏它是指液相中各微区的能量分布是不同的，而且处在起伏变化之中。在具有高能量的微观区域形核，可以提供相当于1/3界面能的形核功，以全部补偿界面能，使G0。总之，均匀形核必须满足两个条件：依靠结构起伏提供rr*的原子集团充当晶核；依靠能量起伏提供相当于界面能1/3的形核功。第17页/共69页(2)(2)过冷度的影响 临界晶核半径r*和形核功G*都与过冷度有关:过冷度愈大，临界晶核半径愈小，形核功也愈小，形核就更为容易；原来尺寸较小的晶胚，随过冷度增大，有可能成为晶核。第18页/共69页最大晶胚尺寸和临界晶核半径与过冷度的关系 由左图可以看出：rmax=r*，对应该点的过冷
9、度称为临界过冷度。分析可知:只有在一定过冷度下，依靠能量起伏提供形核功以全部补偿界面能，使系统自由能降低，满足G0的热力学条件，依靠结构起伏提供大小为r*的近程有序的原子集团，便可以形成固相的稳定晶核。图5-8 最大晶胚尺寸rmax和临界晶核半径r*与过冷度的关系第19页/共69页 2 2）形核速率 在一定过冷度下形核的快慢可用形核率N来表示。形核率:是指在单位时间内单位体积中所形成的晶核数，单位为1/cm3s。影响形核率大小的两个因素:a.从热力学上来说，随过冷度增大，r*减小，G*减小，形核将会更为容易，形核率将会愈高。b.从动力学上考虑，过冷度愈大，转变温度愈低，原子扩散能力愈弱，不利于
10、稳定晶核的形成，使形核率降低。因此，形核率为这两种相互矛盾的因素所控制。第20页/共69页形核率与温度的关系下图中N1为受形核功控制的形核率因子，随过冷度增大，N1增大。N2为受扩散控制的形核率因子，随过冷度增大，N2减小。综合两种影响因素，形核率与过冷度的关系是一条凸曲线。可见，在过冷度较小时，形核率受形核功因子N1所控制，随过冷度增大，形核率迅速增大；但当过冷度很大时，形势率又受N2项控制而下降。(a)过冷度对N1、N2的影响；（b）形核率与过冷度的关系 第21页/共69页金属的形核率与过冷度的关系 金属材料结晶倾向极大，形核率在达到极大值之前已结晶完毕，因此得不到曲线的左半部。由左图可见
11、，在达到某一过冷度之前，N一直很小，几乎为零，而当达到某一过冷度时N突然增大。将形核率突然增大的温度称为有效形核温度。实验表明，金属结晶时通常所 需 的 过 冷 度 很 大，一 般 为0.2Tm。常见金属均匀形核所测得的过冷度如表5-2所示。但实际生产中金属结晶的过冷度一般不超过20，这是因为实际生产中都是非均匀形核之故。图5-10 金属的形核率N与过冷度T的关系 第22页/共69页2.2.非均匀形核 非均匀形核：金属液中存在固体夹杂物，晶胚依靠这些固体夹杂物的现成界面而成核，称为非均匀形核,如下图所示。图5-11 5-11 非均匀形核示意图 第23页/共69页非均匀形核特点同样存在体积自由能
12、降低和界面能的增加，总的自由能变化为：G非VGV+GS假设固相晶核为球冠形，晶核形成出现了两个界面：S1是晶核与液相界面，S2是晶核与基底界面。同时出现了液体晶核、晶核基底和液体基底三个界面张力，分别示为Ls、sb和Lb。晶核与基底的接触角（或润湿角）为。界面张力在交会处有以下平衡关系：Lb=sb+Lscos第24页/共69页 1）非均匀形核的条件非均匀形核时，系统自由能的变化为：式中Gs为总界面能，形核时系统自由能变化为：第25页/共69页非均匀形核的条件（续）采 用 与 均 匀 形 核 相 同 的 处 理 方 法 令 ，则得临界晶核半径为：非均匀形核功为：表明非均匀形核的临界晶核半径与均匀
13、形核的相同，不过r*非是晶核的曲率半径，其晶核的体积仅是半径r*的球冠部分，显然是很小的。可想而知，在均匀形核时无法成核的一些小晶胚，依附外来杂质就可能成为晶核。第26页/共69页非均匀形核形核功与接触角的关系当=0，cos=1，G*非=0，说明形核时不需形核功，固相基底本身就是一个晶核。当=180，cos=-1，非均匀形核功与均匀形核功相等，这样的固体基底对形核不起促进作用。当0180时，1cos-1，G*非G*，如=10，G*非=10-4G*；=30，G*非=0.02G*；=90，G*非=0.5G*。不同接触角的晶核形状如图5-12所示，G*非/G*与接触角的关系见图5-13。第27页/共
14、69页不同接触角的影响 图5-13 G*非/G*与角的关系图5-12 不同接触角的晶核形状 分析表明:非均匀形核也需结构起伏和能量起伏，所不同的是非均匀形核时晶核体积小，所需形核功小，即G*非G*，因此形核较容易，在较小过冷度下即可形核。第28页/共69页2 2）非均匀形核的形核率 临均匀形核的形核率决定于以下因素：（1）过冷度 图5-14表示非均匀形核与均匀形核时，形核率与过冷度关系的对比曲线。1.均匀形核 2.非均匀形核 第29页/共69页临均匀形核的形核率影响因素（2）（2）固体夹杂只有能减小夹杂与晶核之间接触角的夹杂物，才能减小形核功，促进非均匀形核。夹杂物与晶核之间应有低的界面张力s
15、b，才可作为非均匀形核的基底，提供大的形核率。减小界面张力，夹杂物必须具有与晶核相同的晶体结构，相近的点阵常数，称为点阵匹配原理。固体夹杂的表面形貌对非均匀形核也有很大的影响，如图5-15所示。图5-15 不同形状固体杂质表面形核的晶胚大小 第30页/共69页5.2.3 5.2.3 晶核长大 晶核长大:当晶核形成之后,液相中的原子或原子团通过扩散不断地依附于晶核表面上，使固液界面向液相中移动，晶核半径不断增大的过程谓之长大。晶核长大的过程可从微观和宏观两方面进行分析，微观长大指液态原子进入固相晶核表面（液-固界面）的方式，宏观长大则指晶核长大中液-固界面所具有的形态。第31页/共69页1.1.
16、晶核长大条件 由左图：Ti为界面温度，Tk=Tm-Ti，称为动态过冷度。晶核形成后只有液固界面取得动态过冷度，界面才能移动使晶核长大，谓之晶核长大条件。一般金属的动态过冷度很小，大 约 在 0.01-0.05。图5-16 温度对熔化速率和凝固速率影响，图中Tm为熔点，Ti 为凝固时可能的界面温度第32页/共69页2.2.微观长大方式 1）液固界面结构有两种类型（1）光滑界面（小平面界面）（2）粗糙界面（非小平面界面）第33页/共69页（1 1）光滑界面 光滑界面：微观看液固界面是光滑平整，两相原子以界面截然分开，如图5-17（a）所示。这种界面通常都是晶体的密排面。宏观看，界面呈曲折的台阶状，
17、是由一系列小平面组成的，每个小平面是平整光滑的，又称为小平面界面。图5-18（a）为光滑界面。一般亚金属均有光滑界面。图5-17（a）光滑界面；（b）粗糙界面 第34页/共69页（2 2）粗糙界面 粗糙界面：从原子尺度看，界面是不平整的，存在几个原子厚的过渡层，液固两相原子犬牙交错，难以准确分辨液固界面的位置，如图5-17（b）。但从宏观看，过渡层很薄，反呈平整的界面。图5-18（b）是实际拍摄的CBr4的液固界面，呈现平直完整的界面结构，故又称之为非小平面界面。一般纯金属的液固界面均为粗糙界面。图5-18（a）光滑界面；（b）粗糙界面 第35页/共69页 2 2）微观长大方式（1）粗糙界面的
18、垂直长大垂直长大：粗糙界面上有近50%的位置空缺原子，液相原子可以连续地向界面空位上填充，使液固界面沿法线方向向液相中移动，这种长大方式称为垂直长大。图5-19为垂直长大的示意图。（2）光滑界面的微观长大方式光滑界面的微观长大方式，可有二维晶核长大和依靠晶体缺陷长大两种机制。图5-19 粗糙界面的垂直长大示意图 图5-20 光滑界面的二维晶核长大机制第36页/共69页3.3.宏观长大形态 晶核长大中液固界面的形态取决于界面前沿液体中的温度分布。1）液体中的温度分布一般有两种温度分布，即正温度梯度负温度梯度（a）正温度梯度；（b）负温度梯度 第37页/共69页2）晶体宏观长大方式（1）平面方式长
19、大（2）树枝状方式长大（a）平面长大 （b）枝晶长大 第38页/共69页4.4.晶体长大速度 晶体长大速度:单位时间内液固界面向液相中推进的距离来表示（cm/s），不同界面结构，不同长大方式，晶体长大速度是各不相同的。一般粗糙界面长大速度最快。对金属而言过冷度愈大，长 大 速 度 愈 快（见 图 5-23（b）。对非金属而言随过冷度增大，长大速度也加快，但达到临界值后，随过冷度增大长大 速 度 反 而 变 慢（见 图 5-23（a），这显然与原子扩散能力不足有关。（a）非金属（b）金属 图5-23 晶体长大速度G与过冷度T的关系 第39页/共69页5.2.4 5.2.4 金属铸锭的组织 铸锭组
20、织可分为三区，即紧靠模壁的铸锭外表面和底部的细晶区、垂直模壁表面生长的柱状晶区和铸锭心部的等轴晶区。下图为铸锭组织示意图。1细晶区 2柱状晶区 3等轴晶区 铸锭三区组织的形成：（1）表面细晶区（2）柱状晶区（3）等轴晶区第40页/共69页5.3 5.3 高聚物的固化 5.3.1 5.3.1 固化过程及特点高聚物固化过程与金属凝固过程相比具有完全不同的特点。左图为有结晶倾向的聚合物由熔点冷却时，其比容与温度的关系曲线。A.液态；B.液态（有某些弹性反应）；C.过冷液体（橡胶态）；D.玻璃态ABCD、ABEF和ABG分别表示快冷、中等冷速和非常慢的冷速 第41页/共69页高聚物固化特点图5-26
21、5-26 热塑性高聚物的结构与温度的关系第42页/共69页5.3.2 5.3.2 二次结晶与热处理 二次结晶：是在一次结晶基本完成之后，在一些残留的非晶区和晶体不完整部分，继续进行结晶和进一步完整化的过程。后结晶现象:加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工中发生继续结晶的过程，二次结晶和后结晶都会使制品性能和尺寸发生变化。为了加速高聚物的二次结晶和后结晶过程，对高聚物尤其是其制品要进行热处理。第43页/共69页5.4 5.4 材料固化理论的应用 5.4.1 5.4.1 细化晶粒5.4.2 5.4.2 液态急冷技术5.4.3 5.4.3 单晶的制取5.4.4 5.4.4 定向凝固5.4.5 5.
22、4.5 微重力（太空失重）条件下的 材料固化第44页/共69页5.4.1 5.4.1 细化晶粒 1.细晶强化固态晶体一般是由大量晶粒组成的多晶体。晶粒大小可用晶粒度表示，晶粒度号越大，晶粒越细（见下表）。晶粒度12345678单位面积晶粒数/（个mm-2）16326412825651210242048晶粒平均直径/mm0.250 0.177 0.125 0.088 0.062 0.044 0.031 0.022第45页/共69页细晶强化(2)细小晶粒不仅能提高材料的强度、硬度，而且能提高材料的塑性和韧性，下表为晶粒大小对纯铁机械性能的影响。晶粒平均直径/mm抗拉强度/（MNm-2）屈服强度/（
23、MNm-2）延伸率/%9.71654028.87.01803830.62.52114439.50.202635748.80.162646550.70.1027811650.0工程上将通过细化晶粒以提高材料强度的方法称为细晶强化。第46页/共69页2.细化晶粒的措施（1）增大金属的过冷度随着过冷度的增大，形核率和长大速度都增大，但前者的增大更快，因而比值N/G也增大，结果使晶粒细化。增大过冷度的主要办法是提高液态金属的冷却速度，采用冷却能力较强的模子。例如采用金属型铸模，比采用砂型铸模获得的铸件晶粒要细小。图5-30 形核率N和长大速度G与过冷度的关系 第47页/共69页细化晶粒的措施（续）（2
24、）变质处理变质处理：在液体金属中加入孕育剂或变质剂，以细化晶粒和改善组织。（3）振动在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。（4）电磁搅拌将正在结晶的金属置于一个交变的电磁场中，由于电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在结晶的树枝状晶体的晶枝，增加了结晶的核心，从而可细化晶粒。第48页/共69页5.4.2 5.4.2 液态急冷技术 1.液态急冷方法 图5-31为离心雾化法工作原理示意图。将熔化的金属吹到高速旋转的通水冷却的铜盘上（转速20000r/min），甩向四周的液体或固体又被高压冷气（氮、氦、氩等）吹成粉末
25、。该法已用于金属粉末的生产。图5-31 5-31 离心雾化法示意图 第49页/共69页液态急冷方法(2)图 5-32为 压 延 法工作原理示意图。一对加工精密的铍青铜轧辊以3000 r/min-5000r/min的 速 度 旋转，将熔化的金属液体以一定的压力准确地吹到两辊之间，可以得到厚度为10m-100m的长薄带（有的薄带可长达数百米）。图5-32 5-32 压延法示意图 第50页/共69页液态急冷方法(3)图5-33 5-33 表面激光处理 利用高能量密度热源，如大功率激光束或者电子束，使光束以极快速度扫过金属表面，直接对表面加热，则表面上的极薄层瞬间被熔化，接着又被金属自身急速冷却，其冷
26、速可达到108K/s以上。这是一种很有前途的表面热处理新工艺（图5-33）。第51页/共69页2.2.急冷凝固的组织结构 急冷凝固是指液态金属以105K/s-1010K/s的冷却速度进行凝固的液态急冷技术。而一般冷却速度不超过100K/s。快速凝固使金属的组织结构发生了变化：(1)形成过饱和固溶体(2)形成非平衡的结晶相一亚稳相(3)形成非晶态合金第52页/共69页3.3.液态急冷产物的性能与应用（1）耐腐蚀性（2）超导性液态急冷产物的超导特性正引起高度重视。如非晶态Te70Cu25Au5合金显示出半导体性质。超导合金Nb-Fe和V-Si用液态急冷法制成柔软的金属薄带，这时超导性很弱，但将这种
27、薄带在900 F-1250F退火，超导性能大大提高。这种工艺方法可以把超导体做成任何形状，可能导致超导领域的更大进展。非晶态合金具有特别高的抗辐射性能、特别高的抗拉强度（2100N/mm2）和硬度（约HB578），并且在短时内可承受冷作压延，故虽然它的Tc值（临界超导温度）目前还不高，但仍是人们很重视的材料。第53页/共69页液态急冷产物的性能与应用（2)2)（3）成分均匀性下表给出四代叶片性能的比较。性能第一代第二代第三代第四代制造方法精铸等轴晶定向凝固柱状晶单晶体急冷+粉末冶金柱状晶工作温度8009509701000推力/质量1.01.92.22.8使用年代上世纪50年代现在仍在使用上世纪
28、80年代上世纪90年代第54页/共69页5.4.3 5.4.3 单晶的制取 制备单晶的基本要求是液体结晶时只存在一个晶核，要严格防止另外形核。单晶可用下列两种方法制取。（a）尖端形核法 (b)垂直提拉法 第55页/共69页5.4.4 5.4.4 定向凝固 定向凝固是通过单向散热，使凝固从铸件一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步发生，以获取方向性柱状晶和层片状共晶的一种凝固技术。实现定向凝固的方法有下降功率法和快速逐步凝固法。（a）下降功率法；（b）快速逐步凝固法 第56页/共69页定向凝固的应用因柱状晶细密并具有各向异性的特点，沿晶柱方向具有最佳的性能。所以利用定向凝固技术生产涡轮叶片，使柱状晶
29、的晶柱方向与叶片承受的最大载荷方向保持一致，可显著地提高叶片的使用寿命。又如磁性铁合金沿100方向具有最大导磁率，而柱状晶晶轴也是100方向，所以可用定向凝固技术来制取磁性材料。第57页/共69页5.4.5 5.4.5 微重力（太空失重）条件下的材料固化 1.微重力（太空失重）下液态金属的特点：（1）液态金属中因重力引起的对流几乎消失。（2）液态金属中由于不同物质密度差引起的下沉、上浮以及分层偏析现象几乎消失。（3）液体表面张力和润湿作用变得突出。（4）可在高真空条件下凝固。在距地球表面500km的太空轨 道飞行器上，真空度可达到1333.22-8Pa。在如此高真空下，可排除金属材料中的气体，
30、制取高纯度材料。（5）可在液态急冷条件下凝固。在轨道飞行器的向阳一面有很高的温度，而在其背阴面温度极低（-200），由此可实现液态金属的快速凝固。第58页/共69页2.2.微重力（太空失重）下的材料固化与加工(1)(1)（1）获取非晶、微晶材料在空间微重力条件下，可实现无容器的悬浮熔炼，消除坩锅壁对液态金属的污染，避免非均匀形核，实现深过冷，获得非晶、微晶材料。（2）制备金属基复合材料在太空失重条件下，可使金属基体和加入的金属氧化物等颗粒或短纤维均匀混合，如用TiC与镍复合，其硬度可比地面制作的高两倍，强度由1.3GPa提高到4GPa。第59页/共69页微重力（太空失重）下的材料固化与加工(2
31、)(2)（3）制备多孔泡沫材料在空间微重力条件下，在液态金属中引入气体或发泡物质，在凝固过程中不易上浮。从而均匀分布在凝固后的金属中。例如，在地面上向铝合金液体中通入0.3Pa-0.5Pa压力的氢气，快速凝固，然后在太空失重的条件下重熔并缓慢冷却，结果在铝合金中形成均匀的气泡，其密度只有原来铝合金的1/3。第60页/共69页微重力（太空失重）下的材料固化与加工(3)(3)（4）新型材料加工工艺利用液态金属在微重力下的特殊性质，可开发新型材料加工工艺，制作出新型制品。扩展铸造工艺将液态金属送至特制的铸型表面，通过液体的润湿使其扩展到铸型的表面和弯曲处，待冷却后，可在第一层金属表面涂挂第二层金属，
32、由此可制作不同材料、任意形状、任意层次、多层结构的精密复合材料铸件，这种铸件具有耐磨、耐蚀等优异的力学性能和物理化学性能。第61页/共69页（4）新型材料加工工艺(续）空间拉拔成型工艺在地面上生产金属丝、金属箔和金属板材，通常需要轧制和拉拔工艺。在微重力条件下，利用液体金属表面张力和内聚力的特殊性质，可把液体金属直接拉制成细金属丝或薄带而不会拉断。这些制品的组织均匀、厚度和直径尺寸也很均匀，在功能元件方面有广泛的用途。空间钎焊工艺在空间进行的焊接实验表明，空间钎焊工艺远优于地面，它具有异乎寻常的间隙充填能力，这与微重力条件下润湿和毛细管现象的加剧有密切关系。第62页/共69页小结（1）材料从液
33、态转变为固态的过程统称为固化。对金属材料而言，该过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把金属的凝固过程称为结晶。根据材料固化过程中其流动性和其他物理性能变化的特点，有两种不同的固化反应，即第1类固化反应和第2类固化反应。不同材料所发生的固化反应随着固化条件不同可以改变。液态金属的结构与固态金属接近。液态金属中存在着无数微小的有序、规则排列的原子集团，形成结构上的起伏，为金属结晶提供了结构条件。金属结晶过程实质上是由不稳定的具有近程有序排列原子集团的液态结构转变为稳定的长程（远程）有序的晶体结构的过程。第63页/共69页小结（2）液态金属结晶存在过冷现象，实际结晶温度与理论结晶温度之差T=Tm-
34、Tn称为过冷度。过冷是金属结晶的必要条件。结晶还需要满足热力学条件，当TTm时，液相和固相的自由焓差值G=Gs-GL0即为液相向固相转变的驱动力，也是结晶的热力学条件。在一定过冷度下的金属结晶过程,包括形核和晶核长大两个基本过程，是不断形核不断长大的过程。结晶后的固态金属一般由等轴晶粒所组成的多晶体金属。第64页/共69页小结（3）金属结晶时的形核有均匀形核和非均匀形核两种方式。均匀形核需要一定的尺寸条件（结构条件）和能量条件，而这些条件均与过冷度有关。rr*的原子集团不能在液相中稳定存在，只能溶解而消失，而rr*的原子集团可以稳定存在，作为晶核而长大。当形成r=r*的原子集团，体积自由焓降低
35、只能补偿界面能的2/3，尚有1/3界面能需依靠能量起伏供给，要成核长大必须从外界取得形核功方有可能。过冷度的影响是：过冷度愈大，临界晶核半径愈小，形核功也愈小，形核就更为容易；只有当TT*时，rmaxr*，晶核才能形成。总之，只有在一定过冷度下，依靠能量起伏提供形核功以全部补偿界面能，使系统自由焓降低，满足G0的热力学条件，依靠结构起伏提供大小为r*的近程有序的原子集团，便可以形成固相的稳定晶核。均匀形核的过冷度一般为0.2Tm，而非均匀形核的过冷度一般为0.02Tm，即非均匀形核比较容易，这是因为：非均匀形核的临界晶核半径虽与均匀形核的相同，但其晶核的体积仅是半径r*的球冠部分，显然是很小的
36、；非均匀形核的形核功与接触角密切相关，一般0180时，G*非G*。总之，非均匀形核也需结构起伏和能量起伏，所不同的是非均匀形核时晶核体积小，所需形核功小，即G*非G*，因此形核较容易，在较小过冷度下即可形核。第65页/共69页小结（4）晶核长大的条件是：当界面温度TiTm，熔化速度凝固速度时，即只有液固界面取得动态过冷度，晶核才能长大。晶体的微观长大方式与液-固界面结构有密切关系：粗糙界面为垂直长大，而光滑界面的微观长大方式可有二维晶核长大和依靠晶体缺陷长大两种机制。晶核的宏观长大形态取决于界面前沿液体中的温度分布：在正温度梯度下，晶体以平界面方式向液体推移长大；在负温度梯度条件下，晶体以树枝
37、状方式长大。典型的铸锭组织可分为三区，即紧靠模壁的铸锭外表面和底部的细晶区、垂直模壁表面生长的柱状晶区和铸锭心部的等轴晶区。三区组织的形成与形核和长大的条件有关。第66页/共69页小结（5）高聚物固化过程与金属凝固过程相比具有完全不同的特点。有结晶倾向的聚合物由高温液态（熔体）以非常慢、快冷和中等冷速等三种不同的冷速冷却时，可得到三种固态聚合物：晶态聚合物、具有硬、脆特性的非晶态聚合物和由非晶态基体与分散于基体上的微晶两相构成的组织。聚合物的结晶不完全性，通常用结晶度来表示。晶区所占有的质量百分数即为结晶度。一般结晶度在10%-60%范围，极少数可达到85%。聚合物结晶在玻璃化温度Tg和熔点Tm之间进行。聚合物球晶的形核与长大过程与金属结晶过程相似。第67页/共69页小结（6）材料固化理论有多方面应用。通过增大过冷度、变质处理、振动、搅拌等措施可使晶粒细化，以提高材料的强度。通过液态急冷技术，可使凝固组织发生变化，形成过饱和固溶体、亚稳相、非晶态等，从而是急冷产物具有耐腐蚀性、超导性和成分均匀性等性能特点。另外，利用材料固化理论，发展了单晶制备技术、定向凝固技术等，并利用微重力（太空失重）条件下材料固化的特点，制备出一些新材料，发展了新的材料加工工艺。第68页/共69页感谢您的观看！第69页/共69页