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1、会计学 1材料合成化学的理论基础第一页，编辑于星期日：十五点 五十六分。热化学方程式 热化学方程式 1.1.方程式中应注明各物之所处的状态 方程式中应注明各物之所处的状态 2.2.对纯固体或纯液体，压力 对纯固体或纯液体，压力p=p p=p 和温度为 和温度为T T时的状态为 时的状态为 标准状态。对纯气体，压力 标准状态。对纯气体，压力 p=1atm p=1atm 和温度为时，并 和温度为时，并具有理想气体行为的状态为标准状态。具有理想气体行为的状态为标准状态。3.3.应当指出：热化学方程式仅代表一个已经完成的 应当指出：热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，即反应进度 反应，即反应进度=1
2、mol=1mol 的反应，而不管反应是 的反应，而不管反应是否真的发生。如时 否真的发生。如时(即 即 时 时)第1页/共36页第二页，编辑于星期日：十五点 五十六分。自键焓估算生成焓 自键焓估算生成焓 键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同。键能是 键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同。键能是拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需的能 拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需的能量，而键焓则是所需能量的平均值。例如，自光谱数据：量，而键焓则是所需能量的平均值。例如，自光谱数据：在 在H-O-H H-O-H中拆散第一个 中拆散第一个H-O H-O键与拆散第二个 键与拆散第二个H-O H
3、-O键所 键所需 需 的能量不同，而键焓则是两者的平均值。即：的能量不同，而键焓则是两者的平均值。即：第2页/共36页第三页，编辑于星期日：十五点 五十六分。键焓不是直接实验结果，而是一个平均值。它并不考虑原子周围所处的环境，只要是同一类键，其键焓值相同。一个分子的总键焓是其中各个键焓之和。这样，就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准生成焓。如：第3页/共36页第四页，编辑于星期日：十五点 五十六分。n n高温氧化倾向的判断高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me+O2=2MeO(高温)G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。第4页/共36页第五页，编辑于星期日：十五点 五十六
4、分。氧化物分解压 氧化物分解压ppMeOMeO P PO2 O2 p pMeO MeO，G 0 G 0，金属能够发生氧化。，金属能够发生氧化。P PO2 O2=p=pMeO MeO，G=0 G=0，反应达到平衡。，反应达到平衡。P PO2 O2 p 0 G 0，金属不可能发生氧化，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。而是氧化物分解。第5页/共36页第六页，编辑于星期日：十五点 五十六分。G G0 0 T T平衡图 平衡图 G0为纵坐标，T为横坐标，得到G0 T平衡图。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。第6页/共36页第七页，编辑于星期日：十五点 五
5、十六分。0ok 0oC 400 800 1200 1530温度（）-2-4-6-8-10-12-14-16-18Lg Po2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20Go(Kcal)G0-T平衡图(Fe-O体系)Fe 2 O 3Fe 3 O 4FeOFeO1370 Fe570 第7页/共36页第八页，编辑于星期日：十五点 五十六分。(1)试用反应耦合的方法使反应 2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在较佳的条件下进行。2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)Sm/kJK1mol1?0.22296 fHm/kJmol1 960 799 0 rSm
6、()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3)rHm()2(799)2(960)322 kJmol1 rGm,T rHmT rSm rGm,T()322T rSm()第8页/共36页第九页，编辑于星期日：十五点 五十六分。现在假定使用 H2 2(g)Cl2 2(g)2HCl(g)反应来耦合。()()有 2YbCl3 3(s)H2 2(g)2YbCl2 2(s)2HCl(g)第9页/共36页第十页，编辑于星期日：十五点 五十六分。耦合能否使反应在较佳的条件下进行？2YbCl3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)SmkJK1mol1?0.13057？0.1868 fHmkJmo
7、l1 960 0 799 92.31rSm()20.18680 0.13057 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.24303(0.22296 0.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)rSm(1)0.02007 rHm()2(799)2(960)2(92.31)rHm(1)184.62 第10页/共36页第十一页，编辑于星期日：十五点 五十六分。可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了 可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加 负值增加)，当然有利于，当然有利于 rGm rGm的减小。的减小。rGm(rGm()rHm(rHm()T T rSm(rSm()r
8、Hm(rHm()T(T(rSm(1)rSm(1)0.02007)0.02007)rGm(rGm()焓变项减小了 焓变项减小了184.62 kJmol 184.62 kJmol 1 1，熵变项增加了，熵变项增加了0.02007T 0.02007T kJmol kJmol 1 1，这都有利于反应自由能下降，因而反应温度，这都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。定会比原来反应低。第11页/共36页第十二页，编辑于星期日：十五点 五十六分。另再假定将 Yb(s)Cl2(g)YbCl2(s)与反应(1)耦合：()()2YbCl3(s)Yb(s)3YbCl2(s)SmkJK1mol1?0.
9、0599？fHmkJmol1 960 0 799 rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb)2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.0599 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.22296 Sm(YbCl2)0.28286 rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286 0.22296(0.28286)第12页/共36页第十三页，编辑于星期日：十五点 五十六分。rHm(rHm()3(3(799)799)2(2(960)960)2(2(799)799)2(2(960)960)(799)799)rHm(rHm()799 799 rGm(rGm()H(
10、H()799 799 T T S(S()S(YbCl3)S(YbCl3)0.28286)0.28286)焓变项减小了 焓变项减小了799 kJmol 799 kJmol 1 1，虽然可能有微弱熵减，虽然可能有微弱熵减(固体 固体S(YbCl2)0.28286)S(YbCl2)0.28286)，但总的说来，但总的说来，G G减小得很多，可望在较低温 减小得很多，可望在较低温度下反应。度下反应。第13页/共36页第十四页，编辑于星期日：十五点 五十六分。(2)ZnS和CuS皆难溶于水,现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸溶解,也就是能否因H离子同S2生成弱电解质而溶解的问题。ZnS在水中的溶解：ZnS
11、(s)Zn2(aq)S2(aq)fGmkJmol1201.3147.0385.8 rGm()(85.8)(147.03)(201.3)140.1kJmol1RTlnKspKsp2.821025 第14页/共36页第十五页，编辑于星期日：十五点 五十六分。往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合：ZnS(s)2H(aq)Zn2(aq)H2S(aq)耦合的结果 rGm()26.4 kJmol 1 0 这里是指标准状态，即 HZn2H2S1 molL1时，反应是非自发的。第15页/共36页第十六页，编辑于星期日：十五点 五十六分。但在起始时，Zn2、S2、H2S都不可能为1 molL1。事实上,Zn2
12、Ksp(2.821025)5.31013 molL1，于是，S2Zn25.31013。假定使用的是3 molL1HCl，H3 molL1，设开始时H2S5.3101 3，(这是可以理解的，原来溶液中有5.3101 3 molL1的S2，加入大量HCl，马上使全部S2变成了H2S，即S2完全转变成了H2S)。rGm(始)rGmRTlnQ(始)26.48.314298.15103ln(5.31013)2/32 119.2 kJmol1 故ZnS沉淀遇到了3 molL1的HCl会发生溶解。1/21/2第16页/共36页第十七页，编辑于星期日：十五点 五十六分。再看CuS：CuS(s)Cu2(aq)S
13、2(aq)当加入酸后，耦合的结果:CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq)在标准状态时:rGm118 kJmol1，Ksp6.31036 但在起始时:Cu2S2(6.31036)2.51018 也假定加入酸全部S2转变成了H2S H2S2.51018 仍设 H3 molL1 rGm(始)rGmRTlnQ(始)1188.314298.15103ln(2.51018)2/32 88.30 kJmol1 故CuS沉淀遇到了3 molL1 HCl也会自发发生溶解。从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？1/2
14、第17页/共36页第十八页，编辑于星期日：十五点 五十六分。要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离 要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否 子的浓度是否 10 10 2 2 molL molL 1 1。根据 根据 rGm rGm RTlnK RTlnK 26.4 kJmol 26.4 kJmol 1 1 设 设Zn Zn 2+2+H2S H2S，H H+3 3，解出，解出Zn Zn 2+2+1.4610 1.4610-2-2，故认为 故认为ZnS ZnS溶解了。溶解了。而对 而对CuS CuS，仍设，仍设Cu Cu 2+2+H2S H2S
15、，H H+3 3，rGm rGm 118 kJmol 118 kJmol 1 1 解出 解出Cu Cu 2+2+1.3710 1.3710 10 10 故认为 故认为CuS CuS不溶解。不溶解。但原始 但原始Cu Cu 2+2+2.510 2.510 18 18 molL molL 1 1，现在变为，现在变为1.3710 1.3710 10 10 molL molL 1 1，表明，表明CuS CuS实际上已溶解了，浓度增加了 实际上已溶解了，浓度增加了5.510 5.5107 7倍。倍。所以 所以,根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值,可以看到 可以看到,通
16、过反 通过反应的耦合 应的耦合,都促进了 都促进了ZnS ZnS和 和CuS CuS的溶解。的溶解。第18页/共36页第十九页，编辑于星期日：十五点 五十六分。例 氰化物湿法提金反应是利用了O2的氧化性和CN的配合性的共同作用。受氰化物提金的启发，出现用O3和HCl提金的方法，尽管Cl离子的配合能力不如CN，但O3的氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反应能自发进行。请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的rGm和E(已知O32H2eO2H2O，2.07 V；(Au3/Au)1.50 V，4(AuCl4)11026)。解：O32H2eO2H2O，2.07 V，logK2
17、 Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026，logK26 Au33eAu，1.50 V，logK2 3 2 2 3O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O 3logK2logK2logKlogK，K10 rGmRTlnK，E rGm1.62 V第19页/共36页第二十页，编辑于星期日：十五点 五十六分。1.2 化学动力学与材料合成n n 质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实 质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数。验方法确定其速率方程和速率常数。n n 基元反应 基元反应 由反应物微粒（可以是分子、
18、原子、离子 由反应物微粒（可以是分子、原子、离子、自由基等）一、自由基等）一步直接完成的反应称为基元应。步直接完成的反应称为基元应。n n 简单反应 简单反应 由一个基元反应构成的反应称为简单反应。由一个基元反应构成的反应称为简单反应。n n 由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应或非基元反应 由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应或非基元反应第20页/共36页第二十一页，编辑于星期日：十五点 五十六分。根据过渡态理论的假设对于线型三原子体系的振动自由度数为3 n-5=4,有四个振动方式。第21页/共36页第二十二页，编辑于星期日：十五点 五十六分。过渡态理论认为化学反应不只是
19、通过反应物分子之间碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态，即先形成“活化配合物”。活化配合物不稳定，很快分解为生成物 化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。H=Ea Ea Ea EaHA B C反应过渡态A+BCAB+C活化配合物第22页/共36页第二十三页，编辑于星期日：十五点 五十六分。二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程 1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式：式中Ea 是活化能；A 称做指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；R 为气体常数，T为热力学温度。第23页/共36页第二十四页，编辑于星期日：十五点
20、五十六分。可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的活化能Ea和指前因子A，或从一个温度下的速率常数k1求另一温度下的速率常数k2。若温度分别为T1和T2时，反应速率常数分别为是k1和k2，则 ln k1=ln A EaRT1 ln k2=ln AEaRT2第24页/共36页第二十五页，编辑于星期日：十五点 五十六分。催化反应的特点1催化剂参与反应，改变反应的历程，降低反应的活化能 第25页/共36页第二十六页，编辑于星期日：十五点 五十六分。2.催化剂不能改变反应的方向和限度第26页/共36页第二十七页，编辑于星期日：十五点 五十六分。溶剂对反应速率的影响 1溶剂介电常数的影响 介电常数
21、大的溶剂不利于离子间的化合反应。因为溶剂的介电常数愈大，离子间的引力愈弱。第27页/共36页第二十八页，编辑于星期日：十五点 五十六分。3溶剂化的影响 一般来说，反应物或生成物在溶液中都能 一般来说，反应物或生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物。若这些溶剂化物能与 或多或少的形成溶剂化物。若这些溶剂化物能与反应物分子行成不稳定的中间化合物，而使活化 反应物分子行成不稳定的中间化合物，而使活化能降低，则可以使反应速率加快。如果溶剂分子 能降低，则可以使反应速率加快。如果溶剂分子与反应物形成较稳定的化合物，而使活化能升高 与反应物形成较稳定的化合物，而使活化能升高的话，则反应速率减小。的话，则
22、反应速率减小。4原盐效应(离子强度的影响)第28页/共36页第二十九页，编辑于星期日：十五点 五十六分。原盐效应 第三种电解质的引入，使离子强度改第三种电解质的引入，使离子强度改变，进而对反应速率有影响，这被称为原变，进而对反应速率有影响，这被称为原盐效应盐效应第29页/共36页第三十页，编辑于星期日：十五点 五十六分。将上式取对数：第30页/共36页第三十一页，编辑于星期日：十五点 五十六分。第31页/共36页第三十二页，编辑于星期日：十五点 五十六分。从上式可知：如果反应物之一是非电解质，即zz=0，则盐效应为零。也就是说，非电解质之间以及非电解质与电解质之间的反应速率与溶液中的离子强度无
23、关。(这一结论是由德拜-休格尔极限公式得来的。因此，当浓度较大时，此结论就不正确了)如：第32页/共36页第三十三页，编辑于星期日：十五点 五十六分。扩散控制的反应第33页/共36页第三十四页，编辑于星期日：十五点 五十六分。即反应速率与遭遇对的平衡常数及遭遇对转变成产物的速率常数kr有关。第34页/共36页第三十五页，编辑于星期日：十五点 五十六分。配位催化 反应物分子与催化剂构成配键，形成中间络合物，使反应基团活化，进而生成产物。烯烃、炔烃可以和d或d电子数目较多的过渡金属离子生成稳定络合物。如：乙烯和Pt生成的络合Pt(CH)Cl，Pt呈平面正方形结构，乙烯占据一个配位体的位置，从侧面络合，形成电子授受配键。键是由乙烯的成键 轨道上的电子对给予金属的空轨道，键是金属的d电子给予乙烯的反键 空轨道。第35页/共36页第三十六页，编辑于星期日：十五点 五十六分。