《条件电势和氧化还原滴定.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《条件电势和氧化还原滴定.pptx（48页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、11.1Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2Titration curve and indicator 11.3Importantoxidation-reduction titration第1页/共48页11.1氧化还原反应的条件电势氧化还原反应的条件电势Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 副反应对半反应电势的影响副反应对半反应电势的影响条件电势条件电势 第2页/共48页势的影响势的影响egeg：HClHCl
2、介质中电对介质中电对FeFe3 3/Fe/Fe2 2 主反应：主反应：FeFe3 3 e e =Fe=Fe2 2 副反应：副反应：FeFe3 3、FeFe2 2均与均与H H2 2O O、ClCl 第3页/共48页 Fe3+e-Fe2+主反应主反应+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+ClClFeCl+FeCl2+ClCl+ClCl副反应副反应不利于主反应向右不利于主反应向右利于主反应向右利于主反应向右第4页/共48页副反应系数副反应系数(Side reaction coefficient)的概念的概念若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe
3、(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则:c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+c(FeCl+)+各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数主物种的副反应系数 ：第5页/共48页条件电势条件电势298.15Klg3032e TnFRT.EEn=-=+-CRedCoxlg0.059nEE+=时C CRedRedC COxOx Red Red Ox Ox电极反应：egeg：FeFe3 3 e e =Fe=Fe2 2 C C C CEE +0.059
4、 +0.059V lg=FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+FeFe2+2+Nernst equation:第6页/共48页C C C CEE +0.059 +0.059V lg=FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+FeFe2+2+实际电极电位的计算（考虑副反应的影响）FeFe3 3/Fe/Fe2 2 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得：E E 条件电势条件电势:表示特定的条件下，c(Ox)=c(Red)=1molL-1时,校正了各种因素（包括H）的影响后的电对的实际电位。有些电对的条件
5、电势可查化学手册第7页/共48页某些氧化还原电对的条件电势某些氧化还原电对的条件电势Ce4+e-Ce3+Co3+e-Co2+Cr2O72-+14H3O+6e-2Cr3+21H2OFe3+e-Fe2+Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O+5e-Mn2+12H2OSnCl62-+2e-SnCl42-+2Cl-Pb2+2e-Pb+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.5446+0.6276+1.45+0.140.321moldm-3HClO40.5moldm-3H2SO
6、41moldm-3HCl3moldm-3HNO34moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HClO40.5moldm-3HCl0.1moldm-3HCl0.5moldm-3H2SO40.5moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HCl1moldm-3NaA半反应E /V反应介质第8页/共48页例：MnO48H5e=Mn24H2O若用标准电极电位 若用条件电极电位VEE EE E VEE EE E 第9页/共48页巴黎绿巴黎绿(含砷杀虫剂含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)的主要的主要成分成分 (Cu
7、2+、As(III)的测定的测定 Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)I-pH4 KII2+CuI测Cu无无 蓝蓝蓝蓝 粉白粉白P2O74-pH 8测As(III)S2O32-I2淀粉可以利用各种因素改变E ,提高测定的选择性第10页/共48页QuestionQuestion 对于滴定反应,欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？Solution若，反应就能定量进行第11页/共48页11.2滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂Titration curve and indicator氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 Titrati
8、on curves of oxidation-reduction reaction 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂Theindicators in oxidation-reduction titration第12页/共48页对称电对对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。不对称电对不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线(E-T%)可逆电对可逆电对在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起平衡的电对,如Fe3+/Fe2+、I2/I等，其所显示的实际电位与能斯特公式计算所的电位相符。不可逆电对不可逆电对反应瞬间不能建立起平衡的电对，如其实际电
9、位与理论电位相差很大。第13页/共48页可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制0.10moldm-3的的Ce(SO4)2标准液标准液1.0moldm3H2SO40.10moldm3Fe2+溶液溶液对于滴定的每一点，达平衡时有：Ce4+(aq)+Fe2+(aq)Fe3+(aq)+Ce3+(aq)滴定的反应为：滴定的反应为：条件电势为：条件电势为：第14页/共48页 SP SP前：溶液中存在FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+和CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+两个电对。此时:E E=E EFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+0.059lgC+0
10、.059lgCFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+E E=E E Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+0.059lgC+0.059lgCCe4+Ce4+/C/CCe3+Ce3+达到平衡时,溶液中CeCe4+4+很小,且不能直接求得,因此 当滴定了99.9%的FeFe2+2+时（终点误差1%）：E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=0.680.059lg99.9%/0.1%(103)=0.86V按Fe3/Fe2电对计算 第15页/共48页 SPSP时,Ce,Ce4 4、FeFe2 2量少，系统由两公式联立求解。E EEEEEE E EFe3+/Fe2+=E ECe4+/Ce3+=E
11、Esp 第16页/共48页通式(对于一般的可逆对称电对)EEE如：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第17页/共48页 SP SP后计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用CeCe4+4+CeCe3+3+电对进行计算。例如过量0.1%Ce0.1%Ce4 4时：E ECe4+/Ce3+Ce4+/Ce3+=1.44=1.440.059 lg(0.1%/1)0.059 lg(0.1%/1)=1.26V =1.26V 第18页/共48页加入Ce4+的体积滴定分数体系电极电位V/mlE/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.0
12、00.8019.9899.900.8620.00100.0突跃范围1.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44 在1mol/lH2SO4溶液中,用0.100mol/L0.100mol/L的Ce(SOCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液第19页/共48页Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.681.44第20页/共48页影响突跃大小的因素?滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关，与浓度无关:E 差值
13、越大，突越范围越大 对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。第21页/共48页氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂（1）自身指示剂）自身指示剂根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。例如：KMnO4，2106moldm3即可见粉红色（2）专用指示剂）专用指示剂是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。例如：淀粉+I2(1105moldm-3)深蓝色吸附化合物SCN-+Fe3+FeSCN2+(1105moldm-3可见红色)第22页/共48页（3）氧化还原指示剂氧化还原指示剂 一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性,而且氧化型和还原型
14、具有不同的颜色。cIn(O)/cIn(R)10时，呈现氧化型的颜色：cIn(O)/cIn(R)/10时，呈现还原型的颜色：指示剂变色范围：指示剂变色范围：第23页/共48页指示剂指示剂氧化型颜色氧化型颜色还原型颜色还原型颜色亚甲基蓝亚甲基蓝0.523蓝色蓝色无色无色二苯胺二苯胺0.76紫色紫色无色无色N-邻苯氨邻苯氨1.08紫红紫红无色无色基苯甲酸基苯甲酸二苯胺磺二苯胺磺0.85紫红紫红无色无色酸钠酸钠1,10-1.06浅蓝浅蓝红色红色二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物6-1,10-1.25浅蓝浅蓝紫红紫红二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物第24页/共48页 指示剂使用原则（1）变色电位范围应在突
15、跃范围之内Ce4滴定Fe20.861.26V计量点1.06V可选邻苯胺基苯甲酸绿红紫EIn=0.89V。（2）终点颜色要有突变第25页/共48页 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2第26页/共48页Cr2O72-3.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有一定的选择性有一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn
16、作还原剂作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解;NaBiO3过滤过滤除去除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+第27页/共48页11.3重要的氧化还原滴定法重要的氧化还原滴定法Importantoxidation-reduction titration高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法氧化还原滴定中测定结果的计算氧化还原滴定中测定结果的计算方法方法第28页/共48页11.3Importantoxidation-reduction titration 高锰酸钾法 Permanganate
17、 titration重铬酸钾法Dichromate titration碘量法Iodimetry氧化还原滴定中测定结果的计算方法Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration第29页/共48页13.1.1 KMnO4法 1.1.滴定基本原理滴定基本原理2.KMnO2.KMnO4 4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定3.3.滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例第30页/共48页酸性 (pH1)测定：H2O2,1.51VE E=测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。弱酸性、中
18、性、弱碱性强碱性(pH14)测定：有机物,反应速度快0.56VE E=0.59VE E=第31页/共48页棕色瓶暗处保存微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯Fe丝等基准物质第32页/共48页KMnO4的标定的标定 先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解典型反应典型反应滴定条件温度:7080；低反应慢,高H2C2O4分解 酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2,高H2C2O4分解滴定速度:第33页/共48页v 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、S
19、b(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。第34页/共48页v 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 沉 淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)CaC2O4Ca2+均相沉淀均相沉淀Na2C2O4pH4滤、洗滤、洗H2SO4溶解溶解H2C2O4KMnO4第35页/共48页 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物第36页/共48页重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中 可在HCl介质中进行，不诱导Cl-反应(在1mol/lHCl介质中:Cr2O72-/Cr3+，Cl2/Cl-)E(V)1.00 1.33 (V)1.00 1.33 Cr2O72-+14H+6e=2Cr
20、3+7H2O1.33E E=V第37页/共48页 利用Cr2O72-Fe2+反应测其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+第38页/共48页根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算CODCr(消耗的消耗的Ox量通常折算成氧量来表示量通常折算成氧量来表示/mgdm-3)K2Cr2O7法测定水的法测定水的COD-水样水样+K2Cr2O7(过过)K2Cr2O7(剩)硫酸亚铁铵强酸强酸第39页/共48页碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉)I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还
21、原剂中强还原剂E=+0.55V第40页/共48页滴定方式标准溶液的配制与标定测定示例碘量法第41页/共48页1.1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-滴定强还原剂滴定强还原剂S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 H2SO3(aq)+5H2O(l)+4H3O+(aq)+3Eg:2.2.间接碘量法（滴定碘法）：间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂Na2S2O3 用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,（加过量（加过量I-试剂）试剂）PbO2,H3AsO4,H2O
22、2(Ba2+,Pb2+)1:2弱酸性至弱碱性第42页/共48页碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+I-=I3-K=710标定：基准物As2O3第43页/共48页Na2S2O3溶液的配制与标定抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定HSO3-S SO42-SO32-S S避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水第44页/共48页标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可)淀粉:蓝绿间接碘量法避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O第45页/共48页氧化还原滴定中测定结果的计氧化还原滴定中测定结果的计 算方法算方法第46页/共48页本章教学要求1.了解条件电势的概念及副反应对它的影响因素2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用3.掌握滴定曲线及其突越范围的影响因素4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。第47页/共48页感谢您的观看！第48页/共48页