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1、会计学1条件电势条件电势(dinsh)和氧化还原滴定和氧化还原滴定第一页，共48页。11.1氧化还原反应氧化还原反应(fnyng)的条件电的条件电势势Conditionalelectricpotentialofoxidation-reductionreaction 副反应对半反应电势(dinsh)的影响条件电势(dinsh)第2页/共48页第二页，共48页。势的影响(yngxing)egeg：HClHCl介质中电介质中电(zhn din)(zhn din)对对Fe3Fe3/Fe2/Fe2 主反应：主反应：Fe3 Fe3 e e=Fe2=Fe2 副反应：副反应：Fe3Fe3、Fe2Fe2均与均与
2、H2OH2O、ClCl 第3页/共48页第三页，共48页。Fe3+e-Fe2+主反应主反应+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+ClClFeCl+FeCl2+ClCl+ClCl副反应副反应不利于主反应不利于主反应(fnyng)(fnyng)向右向右利于利于(ly)(ly)主反主反应向右应向右第4页/共48页第四页，共48页。副反应系数副反应系数(xsh)(Sidereactioncoefficient)的的概念概念若若用用c(FeIII)和和c(FeII)分分别别表表示示溶溶液液中中Fe(III)物物种种(wzhng)和和Fe(II)物种物种(wzhng)
3、的总浓度，则的总浓度，则:c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+c(FeCl+)+各物种总浓度与半反应各物种总浓度与半反应(fnyng)(fnyng)中主物种浓度之比中主物种浓度之比定义为定义为 主物种的副反应主物种的副反应(fnyng)(fnyng)系数系数 ：第5页/共48页第五页，共48页。条件条件(tiojin)电电势势298.15Klg3032e TnFRT.EEn=-=+-CRedCoxlg0.059nEE+=时时C CRedRedC COxOx Red Red Ox Ox电极电极(dinj)(d
4、inj)反应：反应：egeg：FeFe3 3 e e =Fe=Fe2 2 C C C CEE +0.059 +0.059V lg=FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+FeFe2+2+Nernst equation:第6页/共48页第六页，共48页。C C C CEE +0.059 +0.059V lg=FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+FeFe2+2+实际电极电位的计算（考虑副反应的影响）实际电极电位的计算（考虑副反应的影响）FeFe3 3/Fe/Fe2 2 将副反应系数将副反应系数(xs
5、h)代入主反应的能斯特方程则代入主反应的能斯特方程则得：得：E E 条件电势条件电势:表示特定的条件下，表示特定的条件下，c(Ox)=c(Red)=1molL-1c(Ox)=c(Red)=1molL-1时时,校正了各种因素（包括校正了各种因素（包括(boku)H(boku)H）的影响后的电对的实）的影响后的电对的实际电位。际电位。有些电对的条件电势可查化学手册有些电对的条件电势可查化学手册第7页/共48页第七页，共48页。某些氧化某些氧化(ynghu)还原电对还原电对的条件电势的条件电势Ce4+e-Ce3+Co3+e-Co2+Cr2O72-+14H3O+6e-2Cr3+21H2OFe3+e-F
6、e2+Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O+5e-Mn2+12H2OSnCl62-+2e-SnCl42-+2Cl-Pb2+2e-Pb+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.5446+0.6276+1.45+0.140.321moldm-3HClO40.5moldm-3H2SO41moldm-3HCl3moldm-3HNO34moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HClO40.5moldm-3HCl0.1moldm-3HCl0.5mold
7、m-3H2SO40.5moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HCl1moldm-3NaA半反应半反应(fnyng)E/V反应反应(fnyng)介质介质第8页/共48页第八页，共48页。例例：MnO4 8H5e=Mn24H2O若用标准若用标准(biozhn)电极电位电极电位若用条件电极电位若用条件电极电位VEE EE E VEE EE E 第9页/共48页第九页，共48页。巴黎绿巴黎绿巴黎绿巴黎绿(含砷杀虫剂含砷杀虫剂含砷杀虫剂含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)3CuO3As2O3Cu(C2H3O2
8、)2)3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)的主要成分的主要成分的主要成分的主要成分(chng fn)(Cu2+(chng fn)(Cu2+(chng fn)(Cu2+(chng fn)(Cu2+、As(III)As(III)As(III)As(III)的测定的测定的测定的测定 Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)I-pH4 KII2+CuI测测Cu无无 蓝蓝蓝蓝 粉白粉白P2O74-pH 8测测As(III)S2O32-I2淀粉淀粉可以利用各种因素改变可以利用各种因素改变E,提高提高(t
9、go)测测定的选择性定的选择性第10页/共48页第十页，共48页。QuestionQuestion 对于滴定反应对于滴定反应,欲使反应的完全欲使反应的完全度度99.9，两电对的条件，两电对的条件(tiojin)电位应相差电位应相差多少？多少？Solution若，反应就能定量进行若，反应就能定量进行第11页/共48页第十一页，共48页。11.2滴定曲线滴定曲线(qxin)和指示剂和指示剂Titrationcurveandindicator氧化氧化(ynghu)还原滴定曲线还原滴定曲线Titrationcurvesofoxidation-reductionreaction氧化氧化(ynghu)还原
10、滴定中的指示剂还原滴定中的指示剂Theindicatorsinoxidation-reductiontitration第12页/共48页第十二页，共48页。对称对称(duchn)电对电对半反应中氧化态和还原态的系数半反应中氧化态和还原态的系数相同。相同。不对称不对称(duchn)电对电对半反应中氧化态和还原态的系半反应中氧化态和还原态的系数不相同。数不相同。氧化还原氧化还原(hunyun)滴定曲线滴定曲线(E-T%)可逆电对可逆电对在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起平衡的电对平衡的电对,如如Fe3+/Fe2+、I2/I等等，其所显示的实际电，其所显示的
11、实际电位与能斯特公式计算所的电位相符。位与能斯特公式计算所的电位相符。不可逆电对不可逆电对反应瞬间不能建立起平衡的电对，如反应瞬间不能建立起平衡的电对，如其实际电位与理论电位相差很大。其实际电位与理论电位相差很大。第13页/共48页第十三页，共48页。可逆电对的滴定曲线可以通过可逆电对的滴定曲线可以通过(tnggu)理论计算的结果绘理论计算的结果绘制制0.10moldm-3的的Ce(SO4)2标准液标准液1.0moldm3H2SO40.10moldm3Fe2+溶液溶液对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：Ce4+(aq)+Fe2+(aq)Fe3+(aq)+Ce3+(aq)
12、滴定的反应为：滴定的反应为：条件电势为：条件电势为：第14页/共48页第十四页，共48页。SP SP前：前：溶液中存在溶液中存在Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+两个电对。此两个电对。此时时:E=EFe3+/Fe2+0.059lgCFe3+/CFe2+E=EFe3+/Fe2+0.059lgCFe3+/CFe2+E=E Ce4+/Ce3+0.059lgCCe4+/CCe3+E=E Ce4+/Ce3+0.059lgCCe4+/CCe3+达到达到(d do)(d do)平衡时平衡时,溶液中溶液中Ce4+Ce4+很小很小,且不能直且不能直接求得接求得,因此因此
13、 当滴定了当滴定了99.9%的的FeFe2+2+时（终点误差时（终点误差1%）：）：E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=0.680.059lg99.9%/0.1%(103)=0.86V按按Fe3/Fe2电对计算电对计算(j sun)第15页/共48页第十五页，共48页。SP SP时时,Ce4,Ce4、Fe2Fe2量少，系统量少，系统(xtng)(xtng)由两公式由两公式联立求解。联立求解。E EEEEEE E EFe3+/Fe2+=E ECe4+/Ce3+=E Esp 第16页/共48页第十六页，共48页。通式通式(对于一般对于一般(ybn)的可逆对称电对的可逆对称电对)EEE如：
14、n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第17页/共48页第十七页，共48页。SP SP后后计量点后的滴定中，溶液计量点后的滴定中，溶液(rngy)(rngy)电极电位的变化，电极电位的变化，可用可用Ce4+Ce4+Ce3+Ce3+电对进行计算。电对进行计算。例如过量例如过量0.1%Ce40.1%Ce4时：时：ECe4+/Ce3+=1.44 ECe4+/Ce3+=1.440.059 lg(0.1%/1)0.059 lg(0.1%/1)=1.26V =1.26V 第18页/共48页第十八页，共48页。加入加入Ce4+的体积的体积滴定分数滴定分数(fnsh)体系电极电位体系电极电位V/m
15、lE/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.0突跃范围突跃范围1.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44 在在1mol/l 1mol/l H2SO4H2SO4溶溶液液(rngy)(rngy)中中,用用0.100mol/L0.100mol/L的的Ce(SO4)2Ce(SO4)2标标 准准 溶溶 液液(rngy)(rngy)滴滴 定定 20.0020.00毫毫 升升0.1000mol/LLFe2+0.10
16、00mol/LLFe2+溶液溶液(rngy)(rngy)第19页/共48页第十九页，共48页。Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.681.44第20页/共48页第二十页，共48页。影响突跃大影响突跃大小小(dxio)的因素的因素?滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关(yugun)，与浓度无关，与浓度无关:E 差值越大，差值越大，突越范围越大突越范围越大 对对n1=n2的反应，计量点电位恰好的反应，计量点电位恰好(qiho)处于处于突跃
17、中点。突跃中点。第21页/共48页第二十一页，共48页。氧化氧化(ynghu)还原滴定中的指示剂还原滴定中的指示剂（1）自身指示剂）自身指示剂根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。滴定终点的指示剂。例如：例如：KMnO4，2106moldm3即可见即可见粉红色粉红色（2）专用指示剂）专用指示剂是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。成特殊颜色的指示剂。例如：淀粉例如：淀粉+I2(1105moldm-3)深蓝色吸附化合物深蓝色吸附化合物SCN-+Fe3+FeSCN2+(1105
18、moldm-3可见红色可见红色)第22页/共48页第二十二页，共48页。（3）氧化还原指示剂氧化还原指示剂 一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性或还原性,而且氧化型和还原型具有不同的颜色。而且氧化型和还原型具有不同的颜色。cIn(O)/cIn(R)10时，呈现氧化时，呈现氧化(ynghu)型的颜型的颜色：色：cIn(O)/cIn(R)/10时，呈现时，呈现(chngxin)还原型的还原型的颜色：颜色：指示剂变色指示剂变色(bins)范围：范围：第23页/共48页第二十三页，共48页。指示剂指示剂氧化型颜色氧化型颜色还原型颜色还原型颜色亚甲基蓝
19、亚甲基蓝0.523蓝色蓝色无色无色二苯胺二苯胺0.76紫色紫色无色无色N-邻苯氨邻苯氨1.08紫红紫红无色无色基苯甲酸基苯甲酸二苯胺磺二苯胺磺0.85紫红紫红无色无色酸钠酸钠1,10-1.06浅蓝浅蓝红色红色二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物6-1,10-1.25浅蓝浅蓝紫红紫红二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物第24页/共48页第二十四页，共48页。指示剂使用原则指示剂使用原则 （1）变色电位范围应在突跃范围之内）变色电位范围应在突跃范围之内 Ce4滴定滴定Fe2 0.861.26V 计计量点量点1.06V 可选可选 邻苯胺基苯甲酸邻苯胺基苯甲酸 绿绿红紫红紫 EIn=0.89V。（2）终点颜色
20、）终点颜色(yns)要有突变要有突变第25页/共48页第二十五页，共48页。氧化氧化(ynghu)(ynghu)还原滴定的预处理还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于目的：将被测物预先处理成便于(biny)(biny)滴滴定的形式定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2第26页/共48页第二十六页，共48页。Cr2O72-3.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有一定的选择性有一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用
21、不能用Zn作还原作还原剂剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解(fnji);NaBiO3过滤除去过滤除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+第27页/共48页第二十七页，共48页。11.3重要重要(zhngyo)的氧化还原滴定的氧化还原滴定法法Importantoxidation-reductiontitration高锰酸钾高锰酸钾(omnsunji)法法重铬酸钾重铬酸钾(zhnsunji)法法碘量法碘量法氧化还原滴定中测定结果的计算氧化还原滴定中测定结果的计算方法方法第28页/共48页第二十八页，共48页。11
22、.3Importantoxidation-reduction titration高锰酸钾高锰酸钾(omnsunji)法法Permanganatetitration重铬酸钾重铬酸钾(zhnsunji)法法Dichromatetitration碘量法碘量法Iodimetry氧化还原滴定中测定结果的计算氧化还原滴定中测定结果的计算(jsun)方法方法Computationmethodsofdeterminationresultsinoxidation-reductiontitration第29页/共48页第二十九页，共48页。13.1.1 KMnO4法法 1.1.滴定基本原理滴定基本原理2.KMnO
23、42.KMnO4标准溶液的配制标准溶液的配制(pizh)(pizh)与标定与标定3.3.滴定方法滴定方法(fngf)(fngf)和测定示例和测定示例第30页/共48页第三十页，共48页。n n酸性酸性(sun xn)(pH1)测定：测定：H2O2,1.51VE E=测定测定(cdng)：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。及某些有机物。弱酸性、中性弱酸性、中性(zhngxng)、弱碱性、弱碱性强碱性强碱性(pH14)测定：有机物测定：有机物,反应速度快反应速度快0.56VE E=0.59VE E=第31页/共48页第三十一页，共48页。棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存微沸约微沸约1h充分氧
24、化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等基准基准(jzhn)物质物质第32页/共48页第三十二页，共48页。KMnO4的标定的标定(bio dn)先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化(cuhu)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解典型典型(dinxng)反应反应滴滴定定条条件件温度温度:7080；低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解 酸度酸度:1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?)低低MnO2,高高H2C2O4分解分解滴定速度滴
25、定速度:第33页/共48页第三十三页，共48页。v 直接直接(zhji)滴定法：滴定法：v 可测可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。第34页/共48页第三十四页，共48页。v 间接滴定法：间接滴定法：凡能与凡能与C2O42-定量定量(dngling)生生成成 沉沉 v 淀的淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)CaC2O4Ca2+均相沉淀均相沉淀Na2C2O4pH4滤、洗滤、洗H2SO4溶解溶解H2C2O4KMnO4第35页/共48页第三十五页，共48页。n n 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物和有机物第36页/共
26、48页第三十六页，共48页。重铬酸钾重铬酸钾(zhn sun ji)法法优点优点:纯、稳定、直接配制纯、稳定、直接配制(pizh)，氧化性适中，氧化性适中 可在可在HCl介质中进行，不诱导介质中进行，不诱导Cl-反应反应(在在1mol/lHCl介质中介质中:Cr2O72-/Cr3+，Cl2/Cl-)E(V)1.00 1.33 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O1.33E E=V第37页/共48页第三十七页，共48页。利用利用Cr2O72-Fe2+反应测其他反应测其他(qt)物质物质(1)测定测定(cdng)氧化剂：氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定测定(cdng)强还原剂
27、：强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+第38页/共48页第三十八页，共48页。根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算(jsun)CODCr(消耗的消耗的Ox量通常折算成氧量来表示量通常折算成氧量来表示/mgdm-3)K2Cr2O7法测定水的法测定水的COD-水样水样+K2Cr2O7(过过)K2Cr2O7(剩剩)硫酸亚铁硫酸亚铁(li sun y ti)铵铵强酸强酸第39页/共48页第三十九页，共48页。碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉(dinfn)I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原
28、剂中强还原剂E=+0.55V第40页/共48页第四十页，共48页。滴定方式滴定方式(fngsh)标准溶液的配制标准溶液的配制(pizh)与标定与标定测定测定(cdng)示示例例碘量法碘量法第41页/共48页第四十一页，共48页。1.1.直接直接(zhji)(zhji)碘量法（碘滴定法）：滴定剂碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-I3-滴定强还原剂滴定强还原剂S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc,S2-,Vc等等 H2SO3(aq)+5H2O(l)+4H3O+(aq)+3Eg:2.2.间接间接(jin ji)(j
29、in ji)碘量法（滴定碘法）：滴定剂碘量法（滴定碘法）：滴定剂Na2S2O3 Na2S2O3 用用Na2S2O3标液滴定反应标液滴定反应(fnyng)生成的生成的 I2 测氧化性物质测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,（加过量（加过量I-试剂）试剂）PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)1:2弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性第42页/共48页第四十二页，共48页。碘溶液的配制碘溶液的配制碘溶液的配制碘溶液的配制(pizh)(pizh)与标定与标定与标定与标定配制配制配制配制(pizh)(pizh)：I2I2溶于溶于溶于溶于KIKI浓溶液浓溶液浓
30、溶液浓溶液稀释稀释稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+I-=I3-K=710标定标定(biodn)：基准物：基准物As2O3第43页/共48页第四十三页，共48页。Na2S2O3Na2S2O3溶液的配制溶液的配制溶液的配制溶液的配制(pizh)(pizh)与标定与标定与标定与标定抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32-S2O32-S2O32-不不稳稳定定HSO3-S SO42-SO32
31、-S S避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水第44页/共48页第四十四页，共48页。标定标定标定标定(bio dn(bio dn)Na2S2O3 )Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1注注:用用KIO3标定标定(biodn)也可也可(快快,H+稍过稍过量即可量即可)淀粉淀粉(dinfn):蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O第45页/共48页第四十五页，共48
32、页。氧化还原氧化还原(hun yun)(hun yun)滴定中测定结果的滴定中测定结果的计计 算方法算方法第46页/共48页第四十六页，共48页。本章教学要求1.了解条件电势的概念及副反应对它的影响了解条件电势的概念及副反应对它的影响(yngxing)因素因素2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用氧化还原滴定指示剂的类型及应用3.掌握滴定曲线及其突越范围的影响掌握滴定曲线及其突越范围的影响(yngxing)因素因素4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。第47页/共48页第四十七页，共48页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第48页/共48页第四十八页，共48页。