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1、1主要内容一.相变过程的分类二.液相固相的转变三.相变的影响因素第1页/共38页2一.相变的分类 分类方法有很多，主要介绍以下两种：一、按物质相变前后的凝聚状态划分1.固相（）固相（），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。2.固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。3.固相 气相，即物质的升华和凝聚过程。4.液相 气相，即物质的蒸发和凝聚过程。第2页/共38页3二、从热力学角度划分根据自由能变化特性：1.一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。SL2.二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变
2、。熔融态玻璃态第3页/共38页一、相变过程的不平衡状态及亚稳区n从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形 成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。第4页/共38页n但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的
3、阴影区)称为亚稳区。n在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。第5页/共38页图2 单元系统相变过程图 第6页/共38页7 相亚稳区特点(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。第7页/共38页82、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。GT.P00 过程自发进行=0 过程自发达到平
4、衡 第8页/共38页9（1）相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS G=H-TS （1 1）在平衡条件下G=0G=0则有H-TH-T0 0S=0 S=0 （2 2）(T(T0 0 相变时的平衡温度)S=H/TS=H/T0 0 （3 3）若在任意一温度T T的不平衡条件下，则有 G=HG=HTS0 TS0 （4 4）若HH与 SS不随温度而变化，将(3)(3)式代入（4 4）式得：第9页/共38页10从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G 0，则HTT00。讨论：A A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)H0H0，要使G0G0T0，T=TT=T0 0-T0-T0，即
5、T T0 0TT，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。第10页/共38页11B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)H0，要满足G0这一条件则必须T0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差T即为该相变过程的推动力。第11页/共38页 2相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：G=VdP对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 G=RTln P0 P (5)第12
6、页/共38页 要使相变能自发进行，必须G P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 G=RTlncoc (6)若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子 (7)第13页/共38页co-饱和溶液的浓度c过饱和溶液的浓度要使相变过程自发进行，必须G 0，即C0。也即液相要有过饱和浓度，C为凝聚相变过程的推动力。所以，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此时系统的温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即为相变过程的推动力。14第14页/共38页15 从
7、热力学观点看，每种物质都有各自稳定存在的热力学条件（能量最低状态），高温下物质处于液体或熔体状态，在熔点或液相线以下的温度长时间保温，系统最终都会变为晶体。从相变机理上看，液固相变及绝大多数固固相变按照成核生长机理进行相变，新相形成包括成核和生长两个过程。动力学上描述液固相变时常以晶核生长速率、晶体生长速率、总的结晶速率等来描述。9.2 液固相变 （成核生长机理第15页/共38页16 一、基本概念 液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为晶核。结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形成的方式一般可以分为两类：（1）自发成核 也叫均质
8、成核，晶核是在均一的液相内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。（2）非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。第16页/共38页17（1）自发成核 自发成核机理是建立在液态的“结构起伏”基础上的。液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些“短程有序”的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。相变活化能（自由能变化）Gr由两部分组成Gr系统由高能量系统由高能量低能量，自由能变化低能量，自由能变化G1（负
9、值）（负值）析晶产物相界面析晶产物相界面产生界面能，能量变化产生界面能，能量变化G2（正值）（正值）Gr=G1+G2 第17页/共38页18 r球形晶核的半径；GV固液两相的单位体积自由能差；新相单位表面自由能。从过冷液体中形成的晶核为球形，则：第18页/共38页19当rr*时，rG相变能自发进行 r*为晶核临界半径晶核临界半径r*：液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半径第19页/共38页20 液固相变的热力学条件为：a.r*易析晶 b.H0，T0T，需过冷 c.T,即实际温度比相平衡温度低，r*，易析晶相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。第20页/共38页21小结：（1
10、）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的;只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。（2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。第21页/共38页22 非自发成核在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的过冷度。如液态金属在小于10的过冷度下已开始结晶。这是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主要障碍是晶核要产生液固界面，使体系自由能升高，如果晶核是依附于
11、早已存在的液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核在较小的过冷度下进行。第22页/共38页23与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一个函数f()f()；当接触角=0=0(指在有液相存在时，固体被液相完全润湿)，cos=lcos=l，f()=0f()=0，GGh h*=0=0，不存在核化势垒；=90=90，coscos0 0时，Gh*Gr*/2；=180=180，异相完全不被润湿时，cos=-1cos=-1，即 Gh*Gr*第23页/共38页24 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂成核剂对非均匀成核位垒的作用 a.液相对成核剂完全
12、润湿 =0=0，cos=lcos=l，GGh h*=0=0，加入立即成核 b.液相对成核剂润湿 9090，0cos1 0cos1，Gh*Gr*/2,成核作用显著。c.液相对成核剂不润湿 =180=180，coscos-1-1，Gh*Gr*，成核剂不起作用第24页/共38页25 1.均匀成核速率 I成核速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。4.相变过程动力学第25页/共38页26结论：在合适的过冷度下，I 取得最大值。由于
13、原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将 代入上式中得：其中：k0=av0nns/D0 令 则 IPD P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的成核率因子。第26页/共38页27过冷度过冷度T影响影响 T r*易析晶易析晶 P T，质点移动阻力，质点移动阻力，形成晶，形成晶核困难。核困难。D 矛盾，说明矛盾，说明存在最佳存在最佳T值值第27页/共38页282.非均匀成核成核速率非均匀成核成核速率第28页/共38页293.晶体生长结晶 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶核按一定速度生长，同时液体中又不断出现新的晶核。结晶过程就是不断形成晶核和晶核不断长大的
14、过程，当长大的晶体彼此相遇时，长大过程结束。晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有关。晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移到固相，从而使晶粒长大。第29页/共38页304.晶体生长速率晶界厚度0液相质点向晶界迁移次数n n液相质点向晶界迁移的质点数Ga液相质点迁移到晶界所需能量Gv液相与晶界能量之差引入扩散系数D 的表示公式，简化得：第30页/共38页31结论：生长速率u与扩散有关。1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度T0时，生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；2）当温度接近于T0
15、时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差G，温度升高，生长速率降低；3）当T=T0时，G=0，u=0。因此，生长速率在低于T0的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。第31页/共38页32第32页/共38页335.总析晶速率 讨论：IT，u T 重叠区为析晶区重叠区形状取决于系统本身重叠区不同的T，析晶形貌不同重叠区大，系统易析晶第33页/共38页34三.液固相变的影响因素 实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（如金属系统)的生长速率，在过冷度很小的情况下超过1cm/s，而硅酸盐系统在过冷2
16、00300以上时，生长速率大多小于103cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在过冷100左右。目前，要定量地表示一种已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比较困难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知道，下面分析一下影响结晶速率的因素。第34页/共38页35影影响响结结晶晶速速率率的的因因素素熔体组成熔体组成熔体的结构熔体的结构界面情况界面情况外加剂外加剂第35页/共38页36 1、熔体组成 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。第36页/共38页37 2熔体的结构 从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点间的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。(1)熔体结构网络的断裂程度。网络断裂愈多，熔体愈易析晶，下表列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃Na2OSiO2析晶能力的变化。第37页/共38页38感谢您的观看！第38页/共38页