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1、 比较，若F计F表，说明两组数据存在显著性差异。第1页/共30页例：A、B两种方法测定的数据如下：方法A测定5次，标准偏差s=0.063；方法B测定4次，标准偏差s=0.024。问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度?FF4,3，不存在显著性差异，作出这种判断的可靠性达95。第2页/共30页2、t检验法平均值与标准值比较 检查分析方法是否存在系统误差。步骤：（）计算t值：（）计算t值与表中t值（p61表3-3）比较,若t计t表，分析结果存在显著性差异。通常以95的置信度为检验标准。第3页/共30页第4页/共30页两组平均值的比较 要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采用t检验法进行判断。第
2、5页/共30页对于两组分析数据：步骤：（）检验精密度是否存在差异，用F检验。（）如果精密度没有显著性差异，则 S1S2 S，S称为合并标准偏差。或第6页/共30页（）计算t值：假设 和 属于同一总体，即1 2（）比较t计与t表：t计t表，说明1 2，即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差异；反之，t计t表，1 2，没有显著性差异。第7页/共30页例第8页/共30页3.5 可疑值的取舍 一系列平行测定的离群值是否舍弃？如一组测定值：20.80；20.25；20.30；20.32；在计算平均值时是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。离群值第9页/共30页1、4d法 根据正态分布规律，偏
3、差超过3的个别测定值的概率小于0.3，可舍去。偏差大于4d的个别测定值可以舍去。优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为人们所采用。缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验法矛盾时，应以其它方法为准。第10页/共30页（1）首先求出除异常值外的其余数据的平均值x和平均偏差d；（2）然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。步骤第11页/共30页例 某药物中钴含量（g/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问1.40是否保留？解 首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为：x1.28 d=0.023 异常值与平均值的差的绝对值为：
4、1.401.28=0.124d（0.092）故舍去。第12页/共30页2、格鲁布斯（Grubbs）法 一组数据，从小到大排列为：x1，x2,xn，欲考察其中x1或xn的取舍，其检验步骤如：计算出该组数据的平均值及标准偏差。计算统计量T 根据测定次数n和置信度(如95)，从表中查得T值（p67）。若计算的T计T表值时，则舍去，否则应保留。优点：在判断过程中，将t分布中的两个最重要的样本参数x 及s引入，准确度较高；缺点：需要计算x及s，手续稍麻烦。第13页/共30页例 某药物中钴含量（g/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问1.40是否保留？解 全部数据的平均值和
5、平均偏差为：x1.31 s=0.066查表T0.05,4=1.46，TT表，保留。第14页/共30页3、Q检验法将测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn计算统计量Q：当xn为异常值，Q（xnxn1）/（xnx1）当x1为异常值，Q（x2x1）/（xnx1）根据测定次数和置信度从P68表3-6中查出Q表值。判定：Q计Q表时，应舍弃，反之保留。第15页/共30页例 某药物中钴含量（g/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问1.40是否保留？(置信度为90)解：Q(1.401.31)/(1.401.25)0.60查表n4，Q0.900.76 QQ0.90 保留第16页/
6、共30页 由由于于置置信信度度升升高高会会使使置置信信区区间间加加宽宽，所所以以置置信信度度为为90%时时应应保保留留的的数数字字在在95%时时也也一一定定应应保保留留。在在90%舍舍弃弃的的数数值值，在在95%时时则则不不一一定定要要舍舍弃弃，应应重重新新做做Q检检验验。反反之之在在95%该该舍舍弃的数值，在弃的数值，在90%时一定舍弃。时一定舍弃。在在Q检检验验中中，置置信信度度选选择择要要合合适适，置置信信度度太太小小置置信信区区间间过过窄窄，使使该该保保留留的的数数值值舍舍掉掉。置置信信度度太太高高，置置信信区区间间加加宽宽，使使该该舍舍弃弃的的数数值值被被保保留。留。测测定定次次数数
7、n3时时，做做Q检检验验，会会将将错错误误数数字保留。字保留。注意第17页/共30页3.6 回归分析法 吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制一直线标准曲线。通常，标准溶液浓度误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测量的精密度。如何得到这一直线？对数据进行回归分析。单一组分可用一元线性回归分析。第18页/共30页3.6.1 一元线性回归方程设浓度值为x，测量值为y。对于n个实验点（xi，yi）（i1,2,n），校正曲线为：yiabxi 在分析校正时，取不同的xi值测量yi，用最小二乘法估计a和b值。第19页/共30页式中x，y分别为x和y的平均值，a：截矩，b：斜率。第20页/共30页 第21页/
8、共30页 在实际测量中，判断两个变量之间是否成线性关系。在线性关系的基础上才能用回归分析估计误差。3.6.2 相关系数第22页/共30页 在直角座标纸上，x、y各占一个座标，每对数据在图上对应一个点。如果各点的排布接近一条直线，表明x、y的线性关系好；如果各点的排布接近一条曲线，表明x，y的线性关系虽然不好，但可能存在某种非线性关系；如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小.相关系数：反映x、y两变量间相关的密切程度。第23页/共30页 相关系数定义：若两个变量x、y的n次测量值为(x1，y1)、(x2，y2)(xn，yn)，则r为：0r1。当r0时，表示所对应的点杂乱无章。实验中大多数情况是0
9、r 1。r0时称为正相关;r0时称为负相关。第24页/共30页 判断相关性，应考虑测量次数和置信水平。若r计r表，表示线性关系有意义。第25页/共30页 用具有回归功能的计算器可求r。r0.99表示线性关系很好。第26页/共30页 3.7 提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法2减小测量误差3减小随机误差4消除系统误差第27页/共30页 检验和消除系统误差方法：（1）对照试验与标准试样的标准结果进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；由不同人员，不同实验室来进行对照试验。第28页/共30页 （2）空白试验 由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般用空白试验来扣除。步骤：1.在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果为空白值。2.从试样分析结果中扣除空白值后，得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找出原因，加以消除。第29页/共30页谢谢大家观赏！第30页/共30页