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1、会计学1亲电加成反应亲电加成反应碳碳重键的加成碳碳重键的加成 电子易于极化，电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反容易发生亲电加成反应。应。Y Y：强吸电子强吸电子基团，如：基团，如：NO2、CF3、CN等，则等，则发生发生亲核加成反应亲核加成反应。叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应，亲电加成反应，但更易发生亲但更易发生亲核加成反应。核加成反应。第1页/共109页10.1.C-C双键的亲电加成反应双键的亲电加成反应反应机理：反应机理：1.正碳离子机理正碳离子机理试剂试剂亲电部分亲电部分E+亲核部分亲核部分Nu-第2页/共109页烯烃与卤素的加成反应，是由亲电
2、试剂首先进烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。攻的分步反应。实验一：实验一：下列实验可以用来说明：下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。第3页/共109页实验二：实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加
3、成亲电加成!第4页/共109页当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无三种产物均含溴，但无ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成!实验三：实验三：实验三：实验三：WhyWhy？第5页/共109页对实验三的解释：对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：溴溴离子离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无无ClCH2CH2Cl!第6页/共109页烯烃加卤素的烯烃加卤素的立体化学：反式加成立体化学：反式加成!例：例
4、：溴分子中溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成第7页/共109页第一步：第一步：ENuE双分子历程双分子历程第8页/共109页第二步：第二步：ENuNuEE第9页/共109页实验事实实验事实:*HCl加到双键上按照加到双键上按照二级动力学二级动力学,对烯烃和对烯烃和HCl各为一级各为一级*质子加到双键碳原子上生成质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤键是速度控制步骤*对其他反应还有对其他反应还有重排产物重排产物第10页/共109页生成碳正离子生成碳正离子该反应分两步进
5、行：该反应分两步进行：第11页/共109页叔碳正离子叔碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子第12页/共109页反应特点：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性没有立体选择性第13页/共109页按正碳离子机理进行反应的底物结构是：按正碳离子机理进行反应的底物结构是：环状非共轭烯烃环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成重排产物的生成第14页/共109页形成碳正离子形成碳正离子时，通过时，通过1，2氢或甲基迁氢或甲基迁移，形成移，形成更加更加稳定的碳正离稳定的碳正离子子，叫重排，叫重排第15页/共109页2
6、)鎓鎓鎓鎓型离子的机型离子的机型离子的机型离子的机理理理理反式加成反式加成溴鎓离子溴鎓离子Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子第16页/共109页 烯烃加溴历程：烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：炔烃加溴历程：可见，烯、炔与可见，烯、炔与BrBr2 2、I I2 2的加成反应是由的加成反应是由BrBr+首首先进攻的，是亲电加成反应。先进攻的，是亲电加成反应。环状溴正离子环状溴正离子第17页/共109页其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水）以及在
7、水或醇存在下汞盐如或醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成的加成 第18页/共109页按按鎓鎓型离子机理进行反应的事实：型离子机理进行反应的事实：实验事实实验事实:*动力学上测得该反应为二级反应动力学上测得该反应为二级反应*立体化学：产物为反式加成产物立体化学：产物为反式加成产物*核磁共振已检测出鎓离子的存在核磁共振已检测出鎓离子的存在第19页/共109页按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即即C+不稳定的体系；不稳定的
8、体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。超强酸介质超强酸介质核磁共振表明核磁共振表明12个氢是等同的个氢是等同的第20页/共109页3)三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理*一般说来一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应机理机理*按照三分子机理进行反应时按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子由于烯烃与一分子HX中中的的H+结合的同时结合的同时,另一方向又与第三个分子中的另一方向又与第三个分子中的HX或或X-结合结合,故加成的立体化学特征是反式加成故加成的立体
9、化学特征是反式加成第21页/共109页3.三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理亲电试剂为亲电试剂为HX第22页/共109页常见的亲电试剂：常见的亲电试剂：第23页/共109页第24页/共109页Evidence for Cyclic Bromonium IonsDichloro and diiodo compounds behave much like the dibromideTwo distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a-fluorocarbocation is the major i
10、ntermediate for this compound.The fluorine resonance is alsoindicative of an open carbocation.The bromo compound exhibits only one methyl resonance even when cooled to-120 C.第25页/共109页第26页/共109页Syn and anti additions反应的立体化学反应的立体化学第27页/共109页However,osmium tetroxide is highly toxic(毒）毒）and is very exp
11、ensive.顺式环状锇酸酯顺式环状锇酸酯顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成第28页/共109页H鎓离子没有苯基鎓离子稳定鎓离子没有苯基鎓离子稳定major第29页/共109页第30页/共109页反式加成反式加成It is anti addition(反式加成）反式加成）第31页/共109页第32页/共109页2.2.试剂的影响试剂的影响鎓离子稳定性鎓离子稳定性第33页/共109页烯烃与烯烃与BrBr2 2的加成的加成major第34页/共109页烯烃与烯烃与ClCl2 2的加成的加成major第35页/共109页烯烃与烯烃与HBrHBr的加成的加成maj
12、or第36页/共109页(4)(4)羟汞化羟汞化羟汞化羟汞化-脱汞化反应脱汞化反应脱汞化反应脱汞化反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)90%)的特点，的特点，是实验室制备醇的好方法。是实验室制备醇的好方法。思考题思考题：如何将：如何将3,3-3,3-二甲基二甲基-1-1-丁烯转化
13、为丁烯转化为3,3,-3,3,-二甲基二甲基-2-2-丁醇？丁醇？第37页/共109页Markovnikovs Rule(马氏规则）马氏规则）H原子加到含氢较多的双键原子加到含氢较多的双键C原子上原子上1.区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子氢加在含氢较多的碳原子上上2.无重排反应发生无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重经鎓离子和四员环都不会发生重排反应排反应第38页/共109页顺式顺式加成加成,氢加在氢加在含氢较少的双键碳原子含氢较少的双键碳原子上上缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中经环状四中心过渡态心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上氢从
14、硼烷迁移到碳上,因此是因此是顺式加成顺式加成(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应 第39页/共109页氧化氧化:(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3Bv水解水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-比较下列反应产物：比较下列反应产物：对对-烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.NaOH的水溶液处理得到醇的水溶液处理得到醇第40页/共109页1.立体专一性立体专一性顺式加顺式加成成2.区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子氢加在含氢较少的碳原子上，上，硼基选择位阻较小的碳原子上硼基选择位阻较小的碳原子上3.对对-烯烃是
15、烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.4.无重排反应无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应发生经四员环都不会发生重排反应第41页/共109页 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：简单记忆：有机合成上常用有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。，该反应操作简便、产率高。例：例：第42页/共109页(7)(7)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 用用用用稀稀稀稀KMnOKMnO4 4的的的的中中中中性性性性或或或或碱碱碱碱性性性性溶溶溶溶液液液液，在在在在较较较较低低低低温温温温度度度度
16、下下下下氧氧氧氧化化化化烯烯烯烯烃烃烃烃，产产产产物是邻二醇：物是邻二醇：物是邻二醇：物是邻二醇：此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：第43页/共109页Most stableconformation3.反应物的影响反应物的影响第44页/共109页majoronly第45页/共109页3510第46页/共109页反式加成反式加成顺式加成顺式加成第47页/共109页 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率
17、：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明说明说明说明双键上电子云密度越大双键上电子云密度越大双键上电子云密度越大双键上电子云密度越大，反应速率越大。，反应速率越大。，反应速率越大。，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成!二二.亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性第48页/共109页底物底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。的进攻。给电子
18、基给电子基团分散正团分散正电荷，起电荷，起到稳定化到稳定化作用作用第49页/共109页芳基的芳基的+C效应使正碳离子稳定效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双键上当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。加成反应活性明显减小。第50页/共109页当双键碳原子上连有吸电子基团（当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子云密度降低双键电子云密度，不利于亲电试剂的进攻。，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，而且从过渡
19、态或活性中间体考虑，吸电子对中间吸电子对中间体起到去稳定化作用体起到去稳定化作用，不利于反应进行。，不利于反应进行。Z使正电荷更加集中，起到去稳定化作用使正电荷更加集中，起到去稳定化作用第51页/共109页随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低降低吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行连有连有3到到4个强吸电基时，通常进行亲核加成个强吸电基时，通常进行亲核加成第52页/共109页试剂试剂：与与HX的酸性顺序一致，的酸性顺序一致，给出质子能力越大，给出质子能力越大，亲电性越强。亲电性越强。同理：同理：ICl
20、IBr I2溶剂：溶剂：溶剂极性越强，溶剂极性越强，利于利于ENu的异裂；的异裂；利于利于C+、翁型离子的生成。翁型离子的生成。2.亲电试剂的影响亲电试剂的影响HF加成最难，而且有催化聚合作用加成最难，而且有催化聚合作用第53页/共109页三三.亲电加成反应的定向亲电加成反应的定向静态：静态：哪个哪个C原子上电原子上电子云密度较大；子云密度较大；动态：动态：哪个哪个C稳定。稳定。空间效应空间效应第54页/共109页与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加成 MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则 (a)(a)(a)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加
21、成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：第55页/共109页例：例：第56页/共109页 Markovnikov Markovnikov Markovnikov Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释规则的理论解释规则的理论解释1.Electronic Effects(电子效应）电子效应）5个个-p超共轭效应超共轭效应2个个-p超共轭效应超共轭效应 第57页/共109页试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上电荷的碳原子上第
22、58页/共109页含吸电子基团的不饱和烃加成（含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例马氏规则例外）外）反马氏加成，反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上氢加在含氢较少的碳上稳定性：稳定性：第59页/共109页 Markovnikov Markovnikov Markovnikov Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应由反应由反应由反应中间体正碳离子的稳定性中间体正碳离子的稳定性中间体正碳离子的稳
23、定性中间体正碳离子的稳定性所决定的。所决定的。所决定的。所决定的。以丙烯与以丙烯与以丙烯与以丙烯与HBrHBr的加成为例：的加成为例：的加成为例：的加成为例：第60页/共109页 C 的中心碳原子为的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有杂化，平面构型，有一个垂直于一个垂直于平面的平面的p轨道是空的：轨道是空的：1.Electronic Effects(电子效应）电子效应）第61页/共109页 由于由于C()较稳定，较稳定，途径（途径（）的活化能较）的活化能较低，途径（低，途径（）的活化能较高。）的活化能较高。丙烯与溴化氢的加成产物以为主。第62页/共109页结论：结论：结论：结论：C C 的稳
24、定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列注意下列C C的稳定性：的稳定性：由于诱导效应由于诱导效应,也由于也由于超共轭效应超共轭效应,三个甲基都将电子云推三个甲基都将电子云推向正碳原子向正碳原子,就就减低了正碳原子的正电性减低了正碳原子的正电性,或者说或者说,它的正电它的正电荷并不是集中在正碳原子上荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上而是分散到三个甲基上.第63页/共109页稳定的碳正离子稳定的碳正离子苯环上带强吸电子基团（反马氏）苯环上带强吸电子基团（反马氏）第64页
25、/共109页炔烃能与两分子卤素加成：炔烃能与两分子卤素加成：炔烃能与两分子卤素加成：炔烃能与两分子卤素加成：(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成与溴和氯加成与溴和氯加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成第65页/共109页反式加成反式加成7030第66页/共109页第67页/共109页共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应进攻进攻C2进攻进攻C4第68页/共109页电荷分散电荷分散电荷集中电荷集中第69页/共109页1.1,4-addition（1,4-加成）加成）CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成
26、产物CH2=CHCH=CH2H2/催化剂催化剂Br2，4HBr40极性溶剂极性溶剂CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%第70页/共109页1,3-Butadiene reacts with Bromine(Br2)第71页/共109页Br-CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性：（）（）1个个-P 超共轭超共轭P-共轭，共轭，2个个-P 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2
27、CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）第72页/共109页低温低温-有利于有利于1,2-加成加成高温高温-有利于有利于1,4-加成加成1 与温度有关：与温度有关：温度温度:1,2-加成加成产物产物 1,4-加成加成产物产物-80 80%20%40 20%80%4 30%70%第73页/共109页 温度影响温度影响动力学加成产物动力学加成产物热力学加成产物热力学加成产物电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定电荷更加分散，稳定性高，动力学
28、稳定但是，但是，1,4-addition 产物能量低，热力学稳定产物能量低，热力学稳定第74页/共109页第75页/共109页1,2-加成加成和和1,4-加成加成是竞争反应，产物与反应条件有关：是竞争反应，产物与反应条件有关：极极 性性 溶溶 剂剂-1,4-反应为主反应为主非极性溶剂非极性溶剂-1,2-反应为主反应为主2 溶剂有关：溶剂有关：极极 性性 强强 弱：弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反应反应产物：产物：70%63%38%第76页/共109页底物影响底物影响CD优先生成优先生成C，因为，因为C比比D更加稳定更加稳定AB优先生成优先生成A，因为，因为A比比B更加稳
29、定更加稳定第77页/共109页低温低温有利于有利于1,2-加成加成非极性溶剂非极性溶剂1,2 反应反应高温高温1,4-加成加成极极 性性 溶溶 剂剂 1,4-反应反应极极 性性 溶溶 剂剂-1,4-反应反应1，6共轭主要是共轭主要是1，6加成加成第78页/共109页第79页/共109页丙烯丙烯用过氧酸氧化用过氧酸氧化:OCH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+CH3COOH O 环氧化反应环氧化反应Oxidations of alkenes(烯烃的氧化）烯烃的氧化）RCO3H第80页/共109页顺式环氧化反应顺式环氧化反应顺式亲电顺式亲电加成加成烯烃活性烯烃活性供电
30、基越多供电基越多，反应活性越高反应活性越高第81页/共109页第82页/共109页第83页/共109页第84页/共109页第85页/共109页第86页/共109页Mechanism for the hydration of 2-methylpropeneStep 1.Step 2.Step 3.第87页/共109页H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛1-HexyneAn-enol(烯醇烯醇)2-Hexanone HO H CH CH+H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH+H2O R-C=CH2 R-
31、C-CH3 第88页/共109页 CH2=C-OH CH3-C=O H Hv乙乙 醛醛 的的 总总 键键 能能 2741kJ/mol比比 乙乙 烯烯 醇醇 的的 总总 键键 能能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定.v由由于于两两者者能能量量差差别别不不大大(63kJ/mol),在在酸酸存存在在下下,它它们们中间相互变化的活化能很小中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排为什么发生重排?第89页/共109页第90页/共109页1.立体专一性立体专一性顺式加顺式加成成2.区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子氢加在含氢较少的碳原子上，上，硼基选择位阻较小的碳原子
32、上硼基选择位阻较小的碳原子上3.对对-烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.4.无重排反应无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应发生经四员环都不会发生重排反应第91页/共109页Markovnikovs Rule(马氏规则）马氏规则）H原子加到含氢较多的双键原子加到含氢较多的双键C原子上原子上1.区域选择性好区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子氢加在含氢较多的碳原子上上2.无重排反应发生无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重经鎓离子和四员环都不会发生重排反应排反应第92页/共109页Markovnikovs Rule(马氏规则）马氏规则）Markovnikovs Rule
33、(马氏规则）马氏规则）Anti-Markovnikovs Rule(反马氏规则）反马氏规则）第93页/共109页解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？n n炔烃叁键的碳原子是炔烃叁键的碳原子是炔烃叁键的碳原子是炔烃叁键的碳原子是SPSP杂化，烯烃双键碳原子是杂化，烯烃双键碳原子是杂化，烯烃双键碳原子是杂化，烯烃双键碳原子是SP2SP2杂化，杂化，杂化，杂化，SPSP杂化杂化杂化杂化比比比比SP2SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中
34、的电子被束缚得比双杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化
35、合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：90%90%第94页/共109页正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应加成反应 炔烃可与强亲核试剂如炔烃可与强亲核试剂如RO-(在醇中在醇中)进行反应，生成进行反应，生成烯基醚。烯基醚。第95页/共109页如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是用的催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子
36、，有利于弱亲核试剂的进攻。例从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：如炔烃的水合反应：库切洛夫反应库切洛夫反应 第96页/共109页溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：怎样解释这些数据怎样解释这些数据？第97页/共109页从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与与电子效应电子效应有关，有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大效应，使双键上
37、电子云密度增大，烷基取代越多，反，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子效应，与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。第98页/共109页烯烃的活性烯烃的活性给电子取代基越多，双键电子云密度越大，反应给电子取代基越多，双键电子云密度越大，反应越容易，如果连的是越容易，如果连的是吸电子基团（如溴、硝基
38、、吸电子基团（如溴、硝基、羧基等羧基等），反应），反应速度减慢速度减慢第99页/共109页预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr第100页/共109页烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：上述三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃上述三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃与溴的反应过程经历了什么样的反应历程与溴的反应过程经历了什么样的反应历程?第101页/共109页反应是分两步进行的。每个反应中均有反应是分两步进行的。每个反应中均有BrCH2CH2Br 产生，说明反应的第一步均为产生，说明反应的第一步均为Br+与与CH2=CH2的加成，的加
39、成，又由于三个反应速率相同，说明这又由于三个反应速率相同，说明这 步是决定反应速步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。成，是快反应的一步。第102页/共109页完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:1212第103页/共109页写出下列化合物与溴的加成产物。写出下列化合物与溴的加成产物。第104页/共109页苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-1-苯基苯基-1-1，2-2-二溴乙烷和二溴乙烷和1-1-苯基苯基-1-1-甲氧基甲氧基-2-2-溴乙烷，试用溴乙烷，试用反应历程解
40、释。反应历程解释。第105页/共109页氯化氢与氯化氢与3-3-甲基环戊烯反应生成甲基环戊烯反应生成1-1-甲基甲基-2-2-氯环戊烷和氯环戊烷和1-1-甲基甲基-1-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。并加以解释。由于甲基的给电子效应，使（由于甲基的给电子效应，使（）的）的C-1C-1的电子云密度增加，的电子云密度增加，H H+与与（）反应生成（）反应生成（），（），（）与）与Cl-Cl-结合生成（结合生成（）1-1-甲基甲基-2-2-氯环戊氯环戊烷。因（烷。因（）稳定，（）稳定，（）重排成（）重排成（），（），（）再与与）再与与Cl-Cl-结合生成结合生成（）1-1-甲基甲基-1-1-氯环戊烷。氯环戊烷。反应有反应有重排重排产物产物，说明，说明加成反应是加成反应是按按碳正离子碳正离子AdE2历程历程进行进行的：的：第106页/共109页写出下列反应的主要产物。写出下列反应的主要产物。第107页/共109页反式还原反式还原环氧化反应环氧化反应 烷基烷基化反应化反应 第108页/共109页