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1、关于配合物的合成方法第一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 广义地讲，配位化合物除经典的中心离子与广义地讲，配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子（配体）通过授受电子对形成配其它分子或离子（配体）通过授受电子对形成配键结合而成键结合而成wernerwerner型之外，还应包括许多新型的型之外，还应包括许多新型的化合物，如化合物，如金属金属配合物、夹心配合物、笼状配配合物、夹心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大环配合物，金属有机化合物、分子氮配合物，大环配合物，金属有机化合物和簇合物。合物和簇合物。但习惯上一般把含有金属碳键但习惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金属有机化合物；而把
2、含有两上以的配合物称为金属有机化合物；而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属金属键的配上的金属原子且分子内存在有金属金属键的配合物称为金属簇化合物（合物称为金属簇化合物（Cluster compoundsCluster compounds或或Cluster complexCluster complex）。）。第二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 目前，这一领域是无机化学最活跃的研究领域目前，这一领域是无机化学最活跃的研究领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文中有半数之一。每年发表的有关无机化学研究论文中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项性质研究的，以上是关于配位化合物的合
3、成及各项性质研究的，从中我们就可看出配合物的研究在无机化学中的重从中我们就可看出配合物的研究在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类和数目巨大惊人，制备要性。但由于配合物的种类和数目巨大惊人，制备方法也是种类繁多，千差万别，很难总结出一个模方法也是种类繁多，千差万别，很难总结出一个模式。本章就最通常用的方法给予介绍，并以典型配式。本章就最通常用的方法给予介绍，并以典型配合物的合成为例进行说明。合物的合成为例进行说明。第三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月4.1.Werner型配合物的合成型配合物的合成4.1.1直接加成法直接加成法4.1.2取代反应合成法取代反应合成法4.1.3 固相反
4、应合成法固相反应合成法 4.1.4氧化还原反应合成法氧化还原反应合成法4.1.5 大环模板合成反应大环模板合成反应 第四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月4.1.Werner4.1.Werner型配合物的合成型配合物的合成 经经经经典的典的典的典的Werner型配合物主要是由溶液化学型配合物主要是由溶液化学发发展起来，展起来，水溶液中以水溶液中以H2 2O、NHNH3、OHOH、F F、ClCl为为配体的配合物配体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合物的合成研究得最早，最充分。但非水溶液中配合物的合成应应用用很广；配合物的固相合成化学很广；配合物的固相合成化学发发展也很迅速。因
5、此，展也很迅速。因此，Werner型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反应应法合成的，至于法合成的，至于选择选择什么合成体系，哪一种方法要取什么合成体系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法是首先确定一条能以高决于所研究的体系。通常的做法是首先确定一条能以高产产率率获获得目得目标标配合物的反配合物的反应应，下一步就是确定出分离配，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。合物的合适方法。第五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月对对对对WernerWerner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括：包
6、括：(a)(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。(b)(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。物析出。物析出。物析出。(c)(c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成
7、难溶盐的合适阴离若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使
8、其纯化。结晶，使其纯化。结晶，使其纯化。结晶，使其纯化。第六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月4.1.14.1.1直接加成法直接加成法 这这这这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最是合成配合物的最是合成配合物的最是合成配合物的最简单简单简单简单方法。按方法。按方法。按方法。按LewisLewis酸碱理酸碱理论论，配合物，配合物的直接加成反的直接加成反应为应为：M:L=M:L:L=M:L 当溶当溶当溶当溶剂剂剂剂也是也是也是也是Lewis碱碱
9、碱碱时时时时（如（如（如（如H2 2OO、C C5HH5N），与所），与所加成的加成的L L会会发发生生竞竞争配位，因此在直接加成争配位，因此在直接加成时时一定要一定要考考虑虑到到这这一点。一点。第七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月1.1.溶液中的直接加成溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其盐，卤化物等），氧化物或氢氧
10、化物。对溶剂的要求是反应物在其盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解能保证产物在其中不发生分解能保证产物在其中不发生分解能保证产物在其中不发生分解(水解、醇解等水解、醇解等水解、醇解等水解、醇解等)，同时还要有利于产物，同时还要有利于产物，同时还要有利于产物，同时
11、还要有利于产物分离。分离。分离。分离。(1)(1)水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成 水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制pHpH是某些配合物合成的关键。是某些配合物合成的关键。第八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如CuCu2+2+2+2+，NiNi2
12、+2+，CoCoCoCo2+2+，ZnZn2+2+2+2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接等的绝大多数配合物能从水溶液中直接等的绝大多数配合物能从水溶液中直接等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如合成，而高价态的离子如合成，而高价态的离子如合成，而高价态的离子如A1A13+3+3+3+，TiTiTiTi4+4+4+4+，ZrZr4+4+等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与OHOH形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强l
13、ewislewis碱配体如碱配体如碱配体如碱配体如F F-等的配合物才能从水中直接合成。等的配合物才能从水中直接合成。对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。多配合物都能从水中合成。多配合物都能从水中合成。多配合物都能从水中合成。例如：例如：Cu(HCu(HCu(HCu(H2 2O)O)O)O)6 6 6 6 2+2+2+2+4NH+4NH+4NH+4NH3 3 3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)4 4(H(H(H(
14、H2 2O)O)2 2 2+2+CuSOCuSOCuSOCuSO4 4 4 4+2K+2K+2K+2K2 2C C C C2 2 2 2O O4 4 4 4=K=K2 2Cu(CCu(CCu(CCu(C2 2O O4 4 4 4)2 2+K+K+K+K2 2SOSOSOSO4 4第九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即lewislewis碱碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。例如，由例如，由CrClCrCl3 3和乙酰丙酮和乙酰丙酮(aca
15、c)(acac)水溶液合成水溶液合成Cr(CCr(C5 5H H7 7O O2 2)3 3 时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的成氨来控制溶液的pHpH，使产物很快结晶出来：，使产物很快结晶出来：CO(NHCO(NH2 2)2 2+H+H2 2O=2NHO=2NH3 3+CO+CO2 2 CrCl CrCl3 3+3C+3C5 5H H8 8O O2 2+3NH+3NH3 3=Cr(C=Cr(C5 5H H7 7O O2 2)3 3+3NH+3NH4 4C1C1第十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 (2)(2)非
16、水溶液的直接加成非水溶液的直接加成 对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，-二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体，中的配体，例如：例如：BF3(g)+Et2OBF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3)4PF6+H2O上述反上述反应应就是直接在无水乙就是直接在无水乙醚醚和
17、乙和乙腈腈中中进进行的。行的。第十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CFCFCFCF3 3 3 3COCHCOCHCOCHCOCH2 2 2 2COCFCOCFCOCFCOCF3 3 3 3直接加到直接加到直接加到直接加到ZrClZrClZrClZrCl4 4 4 4的的的的CClCClCClCCl4 4 4 4悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无HClHClHClHCl放出，可得放出，可得放出，可
18、得放出，可得ZrZrZrZr的螯合物：的螯合物：的螯合物：的螯合物：有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如 第十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月4.1.24.1.2取代反应合成法取代反应合成法 取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物中的某取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合物一般可分为一组分进行交换，替代，并生成新的配合物一般可分为下列三种方法：下列三种方法：2.中心金属离子取代中心金属离子取代 1.配体取代配体取代 3.配体上的取代反应配体上的取代反应第十三张，PPT共八十六页，创作于2022年
19、6月1.1.配体取代配体取代（1 1）溶剂的作用）溶剂的作用）溶剂的作用）溶剂的作用 即在一定条件下，新配体可以置换原即在一定条件下，新配体可以置换原配合物中的一个，几个或全部配体，并得配合物中的一个，几个或全部配体，并得到新配合物。选择溶剂及控制反应条件是到新配合物。选择溶剂及控制反应条件是提高合成反应产率，减少副产物的关键。提高合成反应产率，减少副产物的关键。第十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月例例1.Cis-Cr(en)2Cl2 2ClCl紫色配合物的合成紫色配合物的合成 显显显显然，合成要以然，合成要以然，合成要以然，合成要以CrClCrCl3 3为为为为原料，并在非水溶原
20、料，并在非水溶原料，并在非水溶原料，并在非水溶剂剂剂剂中中中中进进进进行。但在将溶有行。但在将溶有行。但在将溶有行。但在将溶有无水无水无水无水CrClCrCl3 3的乙的乙的乙的乙醚醚醚醚等溶液与等溶液与等溶液与等溶液与过过过过量乙二胺量乙二胺量乙二胺量乙二胺(en)(en)反反反反应时应时应时应时，得到的，得到的，得到的，得到的产产产产物只物只物只物只是黄色的是黄色的是黄色的是黄色的Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3，经过筛选经过筛选经过筛选经过筛选，改用二甲基甲，改用二甲基甲，改用二甲基甲，改用二甲基甲酰酰酰酰胺胺胺胺(DMF)(DMF)为为为为溶溶溶溶剂时剂时剂时剂时，可可可可
21、进进进进行下列反行下列反行下列反行下列反应应应应且且且且产产产产率率率率较较较较高：高：高：高：CrClCrCl3 3+3DMF=Cr(DMF)+3DMF=Cr(DMF)3 3ClCl3 3 第十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月（2 2）反应条件的影响）反应条件的影响 例例例例2.2.在在CO2 2气氛和无水条件下，将三气氛和无水条件下，将三氯氯化磷加到化磷加到羰羰基基镍镍中后，立即可得固中后，立即可得固态产态产物物Ni(PCl3)4，而，而，而，而该产该产该产该产物用其物用其物用其物用其它方法却极它方法却极它方法却极它方法却极难难难难制得，反制得，反制得，反制得，反应应应应如下：
22、如下：如下：如下：Ni(CO)4+4PCl3 3=Ni(PCl=Ni(PCl3 3)4 4+4CO+4CO在在在在进进进进行平面正方形配合物的配体取代合成行平面正方形配合物的配体取代合成行平面正方形配合物的配体取代合成行平面正方形配合物的配体取代合成时时时时，要考，要考，要考，要考虑虑虑虑到反到反到反到反位效位效位效位效应应应应(trans effect)(trans effect)的影响，即取代反的影响，即取代反的影响，即取代反的影响，即取代反应发应发应发应发生在反位效生在反位效生在反位效生在反位效应较应较应较应较大大大大的配体之的配体之的配体之的配体之对对对对面。例如：面。例如：面。例如：
23、面。例如：PtClPtCl4 42-+NH3 3Pt(NHPt(NH3 3)Cl3 3-+Cl-Pt(NHPt(NH3)Cl3-+NO+NO2-trans-Pt(NH3)(NO2)Cl2-+Cl-第十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月而当加入而当加入而当加入而当加入顺顺顺顺序序序序颠颠颠颠倒倒倒倒时时时时，却得到，却得到，却得到，却得到对对对对位位位位产产产产物：物：物：物：PtClPtCl4 42-+NO2 2-Pt(NO2 2)Cl)Cl32-+Cl+Cl-Pt(NOPt(NO2 2)Cl)Cl32-2-+NH+NH3trans-Pt(NH3)(NO2)Cl2-+Cl+Cl-这这
24、这这是因是因是因是因为为为为反位效反位效反位效反位效应应应应的次序的次序的次序的次序为为为为：NONO2 2-Cl-NHNH3之故。之故。当将四当将四氯氯合合铂铂()()酸酸钾钾的水溶液和二乙基硫一起混合后，的水溶液和二乙基硫一起混合后，经过经过蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的顺顺式取代式取代产产物：物：MCh1+M=MChk+M+(1-k)ch第十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月中心金属离子的取代反中心金属离子的取代反中心金属离子的取代反中心金属离子的取代反应应应应常用来合成整合物，省略常用来合成整合物，省略常用来合成整合物，省略常用来合成整合
25、物，省略电电电电荷的荷的荷的荷的反反反反应应应应通式通式通式通式为为为为：MCh1 1+M=MCh+M=MChk k+M+(1-k)ch要注意要注意对对不同的配体，有不同的金属置不同的配体，有不同的金属置换顺换顺序，序，这这与与该该配体与不同金属形成配合物的配体与不同金属形成配合物的稳稳定性有关。例如：定性有关。例如：2Ln3+3+3Ba(tfacam)2 22Ln(tfacam)3+3Ba+3Ba2+(tfacam为为三氟代乙三氟代乙酰酰胺胺)2.2.中心金属离子取代中心金属离子取代第十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 3.配体上的取代反应配体上的取代反应当西佛碱、戊二酮和偶氮化
26、合物作为配体时，可发生取代反应并生成当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代反应并生成当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代反应并生成当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代反应并生成新配合物。例如新配合物。例如新配合物。例如新配合物。例如 具体的例子如将具体的例子如将N N溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬(III)(III)的的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3(3溴代溴代2 2，4 4戊二酮戊二酮)合铬合铬(III)(III)配合物：配合物：(CH(CH3 3CO)CO)2 2
27、CHCH3 3Cr+3CCr+3C4 4H H4 4O O2 2NBr(CHNBr(CH3 3CO)CO)2 2CBrCBr3 3Cr+3CCr+3C4 4H H5 5O O2 2N N第十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月4.1.3 4.1.3 固相反应合成法固相反应合成法 配合物的固相反应合成是近年来发展很快的配合物的固相反应合成是近年来发展很快的一个课题，国内以南京大学化学系的研究最为突一个课题，国内以南京大学化学系的研究最为突出。这种方法中既可用配体和相应的金属化合物出。这种方法中既可用配体和相应的金属化合物来反应，也可用已知固态配合物来制备新物种。来反应，也可用已知固态配合
28、物来制备新物种。第二十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 1.1.配体与金属化合物反配体与金属化合物反应应 通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔融通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是熔融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法的操作配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法的操作十分简单，非常适用于制备十分简单，非常适用于制备CoCo、CuCuCuCu，NiNiNiNi，Pd,PtPd,Pt等过渡等过渡等过渡等过渡金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成的配合物，例如，将金属离子与膦、胂、锑及其衍
29、生物形成的配合物，例如，将金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成的配合物，例如，将金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成的配合物，例如，将三苯基膦与二氧化钯加热，即可制得黄色的三苯基膦与二氧化钯加热，即可制得黄色的三苯基膦与二氧化钯加热，即可制得黄色的三苯基膦与二氧化钯加热，即可制得黄色的PdPdPdPd配合物。而配合物。而过量的配体可借萃取除去：过量的配体可借萃取除去：PdClPdCl2 2 2 2(s)+2P(C(s)+2P(C6 6H H H H5 5)3 3(l)=PdP(C(l)=PdP(C6 6H H5 5 5 5)3 3 2 2 2 2C1C1C1C12 2第二十一张，PPT共八十六页，
30、创作于2022年6月 2.2.由已知配合物制备新配合物由已知配合物制备新配合物由已知配合物制备新配合物由已知配合物制备新配合物 其实配合物的固相反应是大家熟知的一类其实配合物的固相反应是大家熟知的一类重要反应，但大多数的研究工作都停留在简单重要反应，但大多数的研究工作都停留在简单的表面上，用于合成目的的固相反应研究很少。的表面上，用于合成目的的固相反应研究很少。这主要是固相反应较为复杂，其反应装置，反这主要是固相反应较为复杂，其反应装置，反应条件控制和产物跟踪、检测上存在一些困难，应条件控制和产物跟踪、检测上存在一些困难，如需固相反应体系与质谱色谱连用才能对产物如需固相反应体系与质谱色谱连用才
31、能对产物进行表征。进行表征。第二十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月(1)(1)热解法制备新配合物热解法制备新配合物 当受热时，许多配合物以逐步的方式放出电中性当受热时，许多配合物以逐步的方式放出电中性的挥发性配体；也有些在某一温度范围内，内界配体的挥发性配体；也有些在某一温度范围内，内界配体可被外界阴离子取代，从而生成新配合物。可被外界阴离子取代，从而生成新配合物。例如：例如：例如：例如：第二十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月小心控制温度，可使反应在小心控制温度，可使反应在小心控制温度，可使反应在小心控制温度，可使反应在2 23 3小时内完成。小时内完成。小时内完成。小
32、时内完成。类似的反应还有：类似的反应还有：类似的反应还有：类似的反应还有：第二十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月(2)(2)通过生成通过生成MMMM键制备新配合物键制备新配合物典型的例子是将典型的例子是将K2Ni(CN)4在氦气氛中加在氦气氛中加热热，然后用，然后用DMF萃取萃取产产物得到物得到K4Ni2(CN)6的反的反应应：第二十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月4.1.44.1.4氧化还原反应合成法氧化还原反应合成法许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不
33、同氧许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：1.1.金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物2.2.由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物3.3.还原高价态化合物制备中间价态或低
34、价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物4.4.其它氧化还原法其它氧化还原法第二十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月1.1.金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物金属溶解在酸中制金属溶解在酸中制金属溶解在酸中制金属溶解在酸中制备备备备其离子的水合物是最常其离子的水合物是最常其离子的水合物是最常其离子的水合物是最常见见见见的例子。如金属的例子。如金属的例子。如金属的例子。如金属GaGa在在在在高高高高氯氯氯氯酸中加酸中加酸中加酸中加热热热热溶解，并冷至溶解，并冷至溶解，并冷至溶解，并冷至该该该该混合液的沸点以下混合液的沸点以下混合液的沸点以下混合液的沸点以下时时时时，
35、就有，就有，就有，就有Ga(HGa(H2 2O)O)6 6(ClO(ClO4 4)3 3的晶体析出。的晶体析出。的晶体析出。的晶体析出。Ga+3HClO Ga+3HClO4 4+H+H2 2O=Ga(HO=Ga(H2 2O)O)6 6(ClO(ClO4 4)3 3+3/2H+3/2H2 2在非水溶液中也常用在非水溶液中也常用在非水溶液中也常用在非水溶液中也常用这这这这种方法制种方法制种方法制种方法制备备备备配合物，例如在配合物，例如在配合物，例如在配合物，例如在N N2 2保保保保护护护护下的反下的反下的反下的反应应应应：HfodHfod为为为为CFCF3 3CFCF2 2CFCF2 2C(O
36、H)CHCOC(CHC(OH)CHCOC(CH3 3)3 3 ，是乙酰丙酮的衍生物，是乙酰丙酮的衍生物，是乙酰丙酮的衍生物，是乙酰丙酮的衍生物。第二十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.2.2.2.由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物由于高价由于高价由于高价由于高价态态态态金属离子形成配合物的金属离子形成配合物的金属离子形成配合物的金属离子形成配合物的稳稳稳稳定性比低价定性比低价定性比低价定性比低价态态态态的高，因此，很多的高，因此，很多的高，因此，很多的高，因此，很多金属的高氧化金属的高氧化金属的高氧化金属的高氧化态态态态配合物都可由相配合物都可由
37、相配合物都可由相配合物都可由相应应应应的低价化合物的低价化合物的低价化合物的低价化合物经经经经氧化配位制得，例如：氧化配位制得，例如：氧化配位制得，例如：氧化配位制得，例如：2CoCl2CoCl2 2+2NH+2NH4 4Cl+8NHCl+8NH3 3+H+H2 2OO2 2=2Co(NH=2Co(NH3 3)5 5ClClClCl2 2+2H+2H2 2OO制制制制备时备时备时备时，可将，可将，可将，可将CoClCoCl2 26H6H2 2OO溶解在溶解在溶解在溶解在NHNH3 3NHNH4 4ClCl体系里，在体系里，在体系里，在体系里，在搅搅搅搅拌下拌下拌下拌下缓缓缓缓慢滴慢滴慢滴慢滴加
38、加加加HH2 2OO2 2溶液（溶液（溶液（溶液（3030），待溶液中无气泡生成），待溶液中无气泡生成），待溶液中无气泡生成），待溶液中无气泡生成时时时时，加入，加入，加入，加入浓浓浓浓HClHCl即可得到紫即可得到紫即可得到紫即可得到紫红红红红色色色色结结结结晶状晶状晶状晶状产产产产物。物。物。物。第二十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 常用的氧化剂有常用的氧化剂有O O3 3 3 3，O O2 2空气，空气，空气，空气，H H2 2O O O O2 2，X X2 2 2 2，KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4，PbOPbO2 2等，等，其中前三种在实际中的应用较多，
39、因为它们不引入杂其中前三种在实际中的应用较多，因为它们不引入杂质。质。PbOPbO2 2也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的PbPbPbPb2+2+在有在有在有在有ClClClCl-存在时，可成为存在时，可成为PbClPbCl2 2沉淀而过滤除去。其它沉淀而过滤除去。其它沉淀而过滤除去。其它沉淀而过滤除去。其它如如如如KMnOKMnO4 4,K,K2 2CrCr2 2 2 2O O7 7,Ce,Ce,Ce,Ce4+4+4+4+化合物等，因为能引入其它杂质离化合物等，因为能引入其它杂质离化合物等，因为能引入其它杂质离化合物等，因为能引入其它杂质离子，增
40、加了分离的手续而应用较少。子，增加了分离的手续而应用较少。子，增加了分离的手续而应用较少。子，增加了分离的手续而应用较少。第二十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月较典型的反应还有：较典型的反应还有：Cis-Pt(NHCis-Pt(NH3 3)2 2ClCl2 2+Cl+Cl2 2=Cis-Pt(NH=Cis-Pt(NH3 3)2 2ClCl4 4 Ln(III)HLn(III)H2 2IOIO6 6-+O+O3 3 Ln(IV)IO Ln(IV)IO6 6-+O+O2 2 (Ln=Pr,Tb)(Ln=Pr,Tb)2Tb(CO2Tb(CO3 3)3 33-3-+2H+2H2 2O+2O
41、O+2O3 3=2Tb(OH)(CO=2Tb(OH)(CO3 3)3 33-3-+3O+3O2 2值值值值得注意的是反得注意的是反得注意的是反得注意的是反应产应产应产应产物有物有物有物有时时时时决定于所用的特定氧化决定于所用的特定氧化决定于所用的特定氧化决定于所用的特定氧化剂剂剂剂，例如用，例如用，例如用，例如用Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-氧化氧化氧化氧化Co(edta)Co(edta)2-2-可制得可制得可制得可制得Co(edta)Co(edta)-+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 4-4-而而而而选选选选用用用用BrBr2 2作作作作为为为为氧化氧化氧化氧化剂时剂时剂时剂时，
42、则产则产则产则产物不同：物不同：物不同：物不同：Co(edta)Co(edta)2-2-+Br+Br2 2(edta)CoBr-Br(edta)CoBr-Br2-2-(edta)Co-Br(edta)Co-Br2-2-+1/2Br+1/2Br2 2第三十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3.3.还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物 高价高价高价高价态态态态金属化合物金属化合物金属化合物金属化合物经还经还经还经还原，配位原，配位原，配位原，配位过过过过程可得
43、低价程可得低价程可得低价程可得低价态态态态配合物，常用的配合物，常用的配合物，常用的配合物，常用的还还还还原原原原剂剂剂剂有：溶于液氨的有：溶于液氨的有：溶于液氨的有：溶于液氨的KK，NaNa；溶于四；溶于四；溶于四；溶于四氢呋氢呋氢呋氢呋喃的喃的喃的喃的LiLi和和和和Mg,Na-Hg,Zn-HgMg,Na-Hg,Zn-Hg；以及以及以及以及N N2 2HH4 4或或或或NHNH2 2OHOH在反在反在反在反应应应应中放出中放出中放出中放出N N2 2不不不不污污污污染染染染产产产产物），物），物），物），HH3 3POPO2 2，N N2 2S S2 2OO3 3,KBHKBH4 4等。例
44、如：等。例如：等。例如：等。例如：类类似反似反应还应还可制得其它零价金属配合物，如可制得其它零价金属配合物，如K4Ni(CN)4和和K6Cr(CN)6等。等。这这些配合物都是些配合物都是强强还还原原剂剂，在空气中迅速被氧化，在空气中迅速被氧化，能能还还原分解出原分解出氢氢。第三十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月形成中间价态配合物的例子如：形成中间价态配合物的例子如：形成中间价态配合物的例子如：形成中间价态配合物的例子如：有有有有时时时时配体本身也可做配体本身也可做配体本身也可做配体本身也可做为还为还为还为还原原原原剂剂剂剂，例如：，例如：，例如：，例如：KK2 2CrCr2 2OO
45、7 7+7H+7H2 2C C2 2OO4 4=2KCr(C=2KCr(C2 2OO4 4)2 2(H(H2 2O)+6COO)+6CO2 2+3H+3H2 2OO2CuCl2CuCl2 2+8N+8N2 2HH4 4=2Cu(N=2Cu(N2 2HH4 4)2 2Cl+2NCl+2N2 2HH4 4HCl+2NHHCl+2NH3 3+N+N2 22Cu(NO2Cu(NO3 3)2 23H3H2 2O+5As(Ph)O+5As(Ph)3 3=2CuAs(Ph)=2CuAs(Ph)3 3 2 2NONO3 3+OAs(Ph)+OAs(Ph)3 3+2HNO2HNO3 3+5H+5H2 2OO其它
46、一些可做其它一些可做其它一些可做其它一些可做为还为还为还为还原原原原剂剂剂剂的配体有脂肪胺，吡的配体有脂肪胺，吡的配体有脂肪胺，吡的配体有脂肪胺，吡啶类啶类啶类啶类和和和和腈类腈类腈类腈类。第三十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月4.4.其它氧化还原法其它氧化还原法(1)(1)电化学合成法电化学合成法电化学合成法电化学合成法 用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是最用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是最用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是最用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是最直接、最简单的氧化还原合成法。电解可在水溶液中进行，也
47、直接、最简单的氧化还原合成法。电解可在水溶液中进行，也直接、最简单的氧化还原合成法。电解可在水溶液中进行，也直接、最简单的氧化还原合成法。电解可在水溶液中进行，也可以在非水溶剂或混合溶剂中进行。电极可选用惰性金属可以在非水溶剂或混合溶剂中进行。电极可选用惰性金属可以在非水溶剂或混合溶剂中进行。电极可选用惰性金属可以在非水溶剂或混合溶剂中进行。电极可选用惰性金属(如如如如Pt)Pt)Pt)Pt)，也可用参加反应的金属。例如用电解法制备，也可用参加反应的金属。例如用电解法制备，也可用参加反应的金属。例如用电解法制备，也可用参加反应的金属。例如用电解法制备九氯合二钨九氯合二钨九氯合二钨九氯合二钨(I
48、II)(III)(III)(III)酸钾酸钾酸钾酸钾的装置如下图所示。电解可在三颈瓶中进行，先加入浓的装置如下图所示。电解可在三颈瓶中进行，先加入浓的装置如下图所示。电解可在三颈瓶中进行，先加入浓的装置如下图所示。电解可在三颈瓶中进行，先加入浓HClHClHClHCl并冷至并冷至并冷至并冷至0000，然后再加入钨酸钾浆液，由，然后再加入钨酸钾浆液，由，然后再加入钨酸钾浆液，由，然后再加入钨酸钾浆液，由4 4 4 4管通入管通入管通入管通入HClHClHClHCl气，从气，从气，从气，从7 7 7 7管不断往多孔杯管不断往多孔杯管不断往多孔杯管不断往多孔杯2 2 2 2中加水，当阴极中加水，当阴
49、极中加水，当阴极中加水，当阴极3 3 3 3周围的溶液开始变红时，将反应液中热到周围的溶液开始变红时，将反应液中热到周围的溶液开始变红时，将反应液中热到周围的溶液开始变红时，将反应液中热到45454545，继续电解至生成棕绿色沉淀为止。将沉淀分离出来后，用少量的水使继续电解至生成棕绿色沉淀为止。将沉淀分离出来后，用少量的水使继续电解至生成棕绿色沉淀为止。将沉淀分离出来后，用少量的水使继续电解至生成棕绿色沉淀为止。将沉淀分离出来后，用少量的水使其溶解，过滤再往滤液中加入乙醇使产物其溶解，过滤再往滤液中加入乙醇使产物其溶解，过滤再往滤液中加入乙醇使产物其溶解，过滤再往滤液中加入乙醇使产物K K K
50、 K3 3 3 3WWWW2 2 2 2C1C1C1C19 9 9 9 析出。析出。析出。析出。第三十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月第三十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月电化学合成法应用较多的是有机弱酸和卤化物反应体系，例如：例如：例如：例如：非水溶液电化学合成反应的应用也很广，特别是对非水溶液电化学合成反应的应用也很广，特别是对一些易水解的配合物更有效，例如用一些易水解的配合物更有效，例如用PtPt作阳极，作阳极，作阳极，作阳极，CoCoCoCo作阴作阴作阴作阴极，在极，在极，在极，在N N N N2 2保护下电解，含保护下电解，含保护下电解，含保护下电解，含10-