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1、橡胶合成方法橡胶合成方法 中石化合成橡胶生产工高级技师培训班 燕山石化教育培训中心 李庆萍 二一年五月十七日 7.橡胶的合成方法 橡胶的合成方法是指依据聚合反应的性质和产品质量橡胶的合成方法是指依据聚合反应的性质和产品质量要求而选用的聚合体系，继而为选定的聚合体系制定相应要求而选用的聚合体系，继而为选定的聚合体系制定相应的聚合流程、工艺参数、调控措施和控制指标。的聚合流程、工艺参数、调控措施和控制指标。合成橡胶所用的聚合体系一般包括：单体、引发剂合成橡胶所用的聚合体系一般包括：单体、引发剂（或催化剂）、添加剂和反应介质。（或催化剂）、添加剂和反应介质。聚合反应的实施方法主要有：本体聚合、悬浮聚
2、合、聚合反应的实施方法主要有：本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。乳液聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。淤浆聚合和气相聚合是由溶液聚合和液相本体聚合发淤浆聚合和气相聚合是由溶液聚合和液相本体聚合发展而来。展而来。7.1四种基本的聚合实施方法：四种基本的聚合实施方法：本体聚合本体聚合:不不加加任任何何其其它它介介质质,仅仅是是单单体体在在引引发发剂剂、热热、光光或或辐辐射射源源作用下引发的聚合反应。作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。悬浮聚合悬浮聚合:借借助助机机械械搅搅拌拌和和分分
3、散散剂剂的的作作用用,使使油油溶溶性性单单体体以以小小液液滴滴(直直径径110-3cm)悬悬浮浮在在水水介介质质中中,形形成成稳稳定定的的悬悬浮浮体体进进行聚合。行聚合。乳液聚合乳液聚合:借借助助机机械械搅搅拌拌和和乳乳化化剂剂的的作作用用,使使单单体体分分散散在在水水或或非非水水介介质中形成稳定的乳液质中形成稳定的乳液(直径直径1.55m)而聚合的反应。而聚合的反应。实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分单体、引发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、乳单体
4、、引发剂、乳化剂、水化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型材，一般板材和型材，一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间歇法传热容易。间歇法生产，后续工艺复生产，后
5、续工艺复杂杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差聚合实施方法比较聚合实施方法比较7.2 本体聚合本体聚合 配方配方:单体单体+引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。滑剂、分子量调节剂等。优点优点:聚合
6、物纯净，后处理简单。聚合物纯净，后处理简单。缺点缺点:聚合热不易扩散聚合热不易扩散,反应温度较难控制反应温度较难控制,易局部受热易局部受热,反反应不均匀应不均匀,分子量分布宽分子量分布宽,有气泡有气泡,可能爆聚。可能爆聚。7.3 溶液聚合溶液聚合1.自由基溶液聚合的特点自由基溶液聚合的特点 优点优点:体系粘度低体系粘度低,混合和传热容易混合和传热容易,温度易控制温度易控制,较少凝较少凝胶效应。胶效应。缺点缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂多用于聚合物溶液直接使用场
7、合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。料、合成纤维纺丝液等。溶剂的选择溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增:芳烃、烷烃、醇类、芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。醚类、胺类。向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移:水为零水为零,苯较小苯较小,卤代烃较大。卤代烃较大。对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。对聚合物溶解性
8、差对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著凝胶效应显著。2.离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。单体和溶剂含水量必须低。分类分类:均相聚合均相聚合,沉淀聚合（淤浆聚合）。沉淀聚合（淤浆聚合）。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分
9、布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烃烷烃或芳烃非均相非均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀 离子型溶液聚合示例离子型溶
10、液聚合示例7.4悬浮聚合悬浮聚合体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点优点:传热容易传热容易,分子量高。分子量高。缺点缺点:附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合:苯乙烯苯乙烯,MMA等。等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合:氯乙烯。氯乙烯。液液液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率粒重新聚集。转化率20%左右时，单体左右时，单体聚合物液滴表面发聚合物液滴表面发粘粘,容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。容
11、易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。悬浮单体液滴分散聚集示意图悬浮单体液滴分散聚集示意图 7.5 乳液聚合乳液聚合 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物）粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶
12、束中。体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。优点：优点：（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。物处理剂等。缺点：缺点：（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂
13、胶粘剂乳化剂乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和阴离子型、阳离子型和非离子型三种。非离子型三种。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。钠等。乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大
14、部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束的分子就会在水中聚集成胶束。乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图 乳化剂的作用乳化剂的
15、作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。液滴保护层，防止聚集。（3）增容。增容。聚合场所聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中不可能进入单体液滴。因此单体不是聚
16、合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。是聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是：因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）胶束内部单体浓度较高；）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。