误差及分析数据的统计处理.pptx

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1、2023年3月30日理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。第二章 误差及分析数据的统计处理第1页/共55页2023年3月30日 误差:测量值（xi）与真值（）之间的差值。绝对误差：表示测量值与真值（）的差。E=xi 相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。RE=E。测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。第二章 误差及分析数据的统计处理第2页

2、/共55页2023年3月30日 误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。相同绝对误差下，待测组分含量越高，相对误差越小；待测组分含量越低，相对误差越大。用相对误差表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的RE%？第二章 误差及分析数据的统计处理第3页/共55页2023年3月30日解：第一份试样 RE1%=+0.00020.2034100%=+0.1%第二份试样 RE2%=+0.00020.0020100%=+10%第二章 误差及分析数据的统计处理第4页/共55页2023

3、年3月30日2 偏差和精密度 偏差 一组是表示个别测量值与平均值之间的差值。一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。第二章 误差及分析数据的统计处理第5页/共55页2023年3月30日相对平均偏差绝对偏差相对偏差di 和dr 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度平均偏差第二章 误差及分析数据的统计处理第6页/共55页2023年3月30日第二章 误差及分析数据的统计处理标准偏差样本标准偏差：总体标准偏差：相对标准偏差第7页/共55页2023年3月30日 偏差和标准偏差关系 例如：求下列二组数据的d 和S 一组：10.02，10.02，9.98，9.98；二组：10.01，10

4、.01，10.02，9.96 第一组：平均值=10.00，平均偏差d=0.02，标准偏差S=0.02 第二组：平均值=10.00，平均偏差d=0.02，标准偏差S=0.027 在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。第二章 误差及分析数据的统计处理第8页/共55页2023年3月30日第二章 误差及分析数据的统计处理3 精密度 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。第9页/共5

5、5页2023年3月30日第二章 误差及分析数据的统计处理4 准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。实验结果的准确性要求高的准确度和高的精密度。第10页/共55页2023年3月30日5 误差的分类及减免误差的方法 系统误差 根据其产生的原因分为以下4种。方法误差：分析方法本身不完善而引起的。仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。主观误差：分析人员本身主观因素引起的。第二章 误差及分析数据的统计处理第11页/共55页2023年3月30日第二章

6、 误差及分析数据的统计处理 系统误差的特点：由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，大小基本不变，具有“单向性”；可测，重复出现；可用校正法消除。第12页/共55页2023年3月30日 系统误差的判断及校正方法 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。(1)对照试验 与标准试样的标准结果进行对照;标准试样等。与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。第二章 误差及分析数据的统计处理第13页/共55页2023年3月30日(2)空白试验 在不加待测组分的情

7、况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。(3)校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。第二章 误差及分析数据的统计处理第14页/共55页2023年3月30日(4)标准加入法（加入回收法）：测定某组分含量（x1），加入已知量的该组分（x2），再次测定其组分含量为（x3），由回收试验所得数据可以计算出回收率。一般常量组分的回收率要求：99%-1

8、01%微量组分的回收率要求：90%-110%第二章 误差及分析数据的统计处理第15页/共55页2023年3月30日随机误差 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免：不具单向性（大小、正负不定）；不可消除（原因不定），但可减小（测定次数）；分布服从统计学规律（正态分布）。过失误差 显著误差 由于不小心引起，例运算和记录错误。第二章 误差及分析数据的统计处理第16页/共55页2023年3月30日1 有效数字的意义及位数 第二章 误差及分析数据的统计处理2.2有效数字及其运算规则 有效数字：实际能测到的数字，它包括全部可靠数字和一位可疑数字。在有效数字中，只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数

9、字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。第17页/共55页2023年3月30日第二章 误差及分析数据的统计处理 常数及倍数等非测定数值，其有效位数可看作无限多位 有效数字第18页/共55页2023年3月30日零的作用 在1.0008中，“0”是有效数字；在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。在3600中，一般看成是4位有效数字。倍数、分数关系：无限多位有效数字。第二章 误差及分析数据的统计处理第19页/共55页2023年3月30日第二章 误差及分析数据的统计处理 pH，pM，lgc，lgK等对数值 有效

10、数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如pH=11.20(H+=6.310-12)，有效数字的位数为两位。首位为9（8），有效位数可多记一位，9.00，9.83，4位有效数字。第20页/共55页2023年3月30日2 有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如5前是奇数的则进位，如5前是偶数的则舍去，简称“奇进偶舍”。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。第二章 误差及分析数据的统计处理第21页/共55页202

11、3年3月30日第二章 误差及分析数据的统计处理 有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 16.0851 16.09 13.0749 13.07 13.0749 13.075 13.08第22页/共55页2023年3月30日3计算规则加减法 当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。故：原

12、式=0.01+25.64+1.06=26.71第二章 误差及分析数据的统计处理第23页/共55页2023年3月30日乘除法 当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。例：0.0121 25.64 1.05782=？相对误差 0.8%0.4%0.0009%结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大。所以：原式=0.012125.61.06=0.328第二章 误差及分析数据的统计处理第24页/共55页2023年3月30日4分析化学中数据记录及结果表示记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000

13、Xg滴定管体积:0.0X mL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL，10.00mL，5.00mL，1.00mLpH:0.0X 单位吸光度:0.00X第二章 误差及分析数据的统计处理第25页/共55页2023年3月30日 分析结果表示的有效数字：高含量（大于10%），4位有效数字；含量在1%至10%，3位有效数字：含量小于1%；2位有效数字。第二章 误差及分析数据的统计处理第26页/共55页2023年3月30日2.4 2.4 提高分析结果准确度的方法1 选择合适的分析方法(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；

14、低含量用仪器分析法。(2)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。第二章 误差及分析数据的统计处理第27页/共55页2023年3月30日2 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值准确度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。3 消除系统误差第二章 误差及分析数据的统计处理第28页/共55页2023年3月30日4 减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一

15、次滴定中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。第二章 误差及分析数据的统计处理第29页/共55页2023年3月30日滴定分析法定义及几个基本术语滴定分析法的特点及主要方法滴定分析对化学反应的要求及主要方式 2.5 2.5 2.5 2.5 滴定分析概述滴定分析概述滴滴定定分分析析法法 将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法.第30页/共55页

16、2023年3月30日基本术语基本术语 滴定(Titration)：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程。滴定剂(Titrant)：浓度准确已知的试样溶液。指示剂(indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。2.5 2.5 滴定分析概述滴定分析概述第31页/共55页2023年3月30日 2.5 2.5 滴定分析概述滴定分析概述 滴定终点(Titration end point)：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点(实际)ep 化学计量点(Stoichiometric point)：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点(理论)sp 终点误差(Titration en

17、d point error)：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。Et第32页/共55页2023年3月30日2.6 2.6 2.6 2.6 滴定分析的特点及主要方滴定分析的特点及主要方法法特点：简便、快速，适于常量分析;准确度高;应用广泛.滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。第33页/共55页2023年3月30日方法：酸碱滴定:H+OH-H2O 沉淀滴定：Ag+ClAgCl 氧化-还原滴定：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O 络合滴定：Zn2+H2Y2-ZnY2-+2H+非水滴定法：水以外的有

18、机溶剂中进行2.6 2.6 2.6 2.6 滴定分析的特点及主要方滴定分析的特点及主要方法法第34页/共55页2023年3月30日2.7 2.7 2.7 2.7 滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式 滴定分析法对化学反应要求滴定分析法对化学反应要求 (1)必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。(2)反应必须定量地进行,达到99.9%以上。(3)必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。(4)必须有适当简便的方法确定终点。(5)共存物不干扰测定。第35页/共55页2023年3月30日滴定方式 直接法：满足上述5个条件

19、的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质(基本)。2.7 2.7 滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式第36页/共55页2023年3月30日返滴定法(剩余滴定法)：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用 (剩余滴定法)。先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。Zn Al3+Y(过量)AlY+Y ZnY +AlY NaOH CaCO3(固)+HCl(过量)CaCl2+HCl CaCl2+NaCl 2.7 2.7 滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方

20、式第37页/共55页2023年3月30日 置换滴定法：置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应 Cr2O72-+6-+14H+2Cr 3+3I2+7H2O 2+2S2O32 2 I+2.7 2.7 滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式第38页/共55页2023年3月30日 间接法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。例如：Ca 2+的测定Ca 2+C2O42-CaC2O4+H2

21、SO4 CaSO4+C2O42-用KMnO4测定C2O42-2.7 2.7 滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式第39页/共55页2023年3月30日2.8 2.8 2.8 2.8 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质 标准溶液(Standard solution)：已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法。基准物质(Primary standard)：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。第40页/共55页2023年3月30日2.8 2.8 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质 基准物质满足条件 试剂的组成应与它的化学式完全相符；试剂纯度应足够高，一般大于99.9%以上，杂质含量不影

22、响分析的准确度；试剂稳定；试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差；试剂按反应式定量进行，无副反应。第41页/共55页2023年3月30日2.8 2.8 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法 基准物质基准物质称量称量溶解溶解 定量转移至容量瓶定量转移至容量瓶稀释稀释至刻度至刻度根据称量的质量根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确和体积计算标准溶液的准确浓度。浓度。1.1.直接配制法：直接配制法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。第42页/共55页2023年3月30日2.2.间接配制法：间接配制法

23、：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定其准确浓度。如HCl、NaOH等。标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度。标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度。比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法。浓度方法。2.8 2.8 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质第43页/共55页2023年3月30日 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量。2.8 2.8 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质第44页/共55页2023年3月30日2.8 2.8

24、 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质 表示物质的量浓度时必须指明基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。例如：C（H2SO4）=0.1 molL-1 C（2H2SO4）=0.05molL-1 C（1/2H2SO4）=0.2 molL-1第45页/共55页2023年3月30日例：T NaOH/HCl=0.003001 g/ml表示每消耗表示每消耗1ml HCl1ml HCl 标液可与标液可与0.003001 g NaOH0.003001 g NaOH完全反应。完全反应。2.8 2.8 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质 滴滴定定度度：T TA A /T T指指每每毫毫升升滴滴定定剂剂溶溶液

25、液相相当当于于待待测测物物的的质质量量(T(T指标液，指标液，A A指待测物指待测物)。T T被测物/滴定剂第46页/共55页2023年3月30日2.9 2.9 滴定度计算示例滴定度计算示例一、滴定分析计算依据 SPSP时时:或或 化学计量数之比化学计量数之比 物质的量之比物质的量之比 P P t T +a At T +a A第47页/共55页2023年3月30日二、滴定分析计算公式2.固体和液体之间作用：1.两种溶液相互作用：注意：化学反应配平；单位换算!注：注：V VT T单位为单位为 mLmL!注：注：V VT T单位为单位为 L LP P t T +a At T +a A第48页/共5

26、5页2023年3月30日3.3.3.3.滴定度滴定度T T T T与物质的量浓度与物质的量浓度C C C C的关系的关系滴定度：每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量第49页/共55页2023年3月30日2.10 2.10 2.10 2.10 滴定分析计算实例 例1：现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液200.00 mL，欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质的量相等的原则，第50页/共55页2023年3月30日 例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用0.2 mol/L的HCl滴定至终点

27、，问大约消耗此HCl溶液多少毫升？解：2.10 2.10 滴定分析计算实例第51页/共55页2023年3月30日 例3：测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230 g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCl标准溶液滴定，终点时消耗该HCl标液23.50 mL，求试样中Na2CO3的百分含量。解：2.10 2.10 2.10 2.10 滴定分析计算实例第52页/共55页2023年3月30日 例4：若TNa2CO3/HCl=0.005300 g/mL，试计算HCl标准溶液物质量的浓度。解：2.10 2.10 2.10 2.10 滴定分析计算实例第53页/共55页2023年3月30日 例5：精密称取CaO试样0.06000 g，以HCl标准溶液滴 定 之，已 知 TCaO/HCl=0.005600 g/ml，消 耗 HCl 10.00 ml，求CaO的百分含量？解：2.6 2.6 2.6 2.6 滴定分析计算实例第54页/共55页2023年3月30日感谢您的观看！第55页/共55页