误差及分析数据的统计处理课件.ppt

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1、误差及分析数据的统计处理第1页，此课件共55页哦一、分析化学的任务和作用一、分析化学的任务和作用 分析化学分析化学是人们获得物质化学组成和结是人们获得物质化学组成和结构信息的科学，即构信息的科学，即表征和测量的科学表征和测量的科学。序言序言第2页，此课件共55页哦测定物质各组分的含量测定物质各组分的含量测定物质各组分的含量测定物质各组分的含量二、分析化学的分类二、分析化学的分类定性分析定性分析(qualitativeanalysis)定量分析定量分析(quantitativeanalysis)鉴定物质的化学组成鉴定物质的化学组成鉴定物质的化学组成鉴定物质的化学组成结构分析结构分析(struct

2、uralanalysis)测定物质的分子结构和晶体结构测定物质的分子结构和晶体结构测定物质的分子结构和晶体结构测定物质的分子结构和晶体结构第3页，此课件共55页哦化学分析法化学分析法光化学光化学：分子光谱分子光谱 (UV-VIS、IR)原子光谱原子光谱 (EAS、AAS)电化学电化学：电位、电导、库仑、安培、极谱电位、电导、库仑、安培、极谱色谱法色谱法：GC、HPLC其其 它它：MS、NMR、X-射线、热重、光电子能谱射线、热重、光电子能谱 滴定滴定:酸碱、沉淀、配位、氧化还原酸碱、沉淀、配位、氧化还原酸碱、沉淀、配位、氧化还原酸碱、沉淀、配位、氧化还原仪器分析法仪器分析法：重量重量第4页，此

3、课件共55页哦按试样量大小分按试样量大小分按试样量大小分按试样量大小分：方法方法 固体试样固体试样(mg)液体试样液体试样(mL)常量常量常量常量 100 10半微量半微量半微量半微量 10100 110微量微量微量微量 10 1%微量微量微量微量 0.011%痕量痕量痕量痕量 0.01%第5页，此课件共55页哦l学习基本理论、方法、实验技能；学习基本理论、方法、实验技能；l建立准确的建立准确的量量的概念，训练科学研究素质；的概念，训练科学研究素质；l培养严谨、实事求是的工作作风、科学态度。培养严谨、实事求是的工作作风、科学态度。学习目的：学习目的：学习目的：学习目的：第6页，此课件共55页哦

4、1-2 1-2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 1-3 1-3 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法 1-4 1-4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 Chapter1误差及分析数据的 统计处理 1-1 1-1 定量分析中的误差定量分析中的误差第7页，此课件共55页哦1-1 1-1 定量分析中的误差定量分析中的误差一、准确度和精密度一、准确度和精密度二、平均偏差和标准偏差二、平均偏差和标准偏差三、误差的分类及减免方法三、误差的分类及减免方法第8页，此课件共55页哦 准准准准确确确确度度度度是是指指测测定定值值 xi 与与真真实实值值 (truevalue)的的接接近近程程度度

5、。误误误误差差差差(error)是是是是指指指指测测测测定定定定结结结结果果果果与与与与真实值之间的差值真实值之间的差值真实值之间的差值真实值之间的差值。相对误差相对误差 Er绝对误差绝对误差 E xi-1.1.准确度准确度(accuracy)一、准确度和精密度一、准确度和精密度第9页，此课件共55页哦如分析天平称得两个物体的质量分别为如分析天平称得两个物体的质量分别为：x真值绝对误差绝对误差相对误差相对误差物体11.63801.6381-0.0001-0.006%物体20.16370.1638-0.0001-0.06%(单位：单位：g g)当当E 相同时，被测量越大，相同时，被测量越大，Er

6、 越小，准确度越高。越小，准确度越高。第10页，此课件共55页哦 精密度精密度是几次平行测定结果的相互接近程是几次平行测定结果的相互接近程度。度。偏差偏差(deviation)是指个别测定结果与几次测是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差值。定结果的平均值之间的差值。2.2.精密度精密度(precision)绝对偏差绝对偏差 d i相对偏差相对偏差 dr第11页，此课件共55页哦3.3.准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。不精不准 精而不准 精而准第12页，此课件共55页哦四人测定同一试样中铁含量时所得的结果:(表示个别测定，|表示平均值)36

7、.00 36.50 37.00 37.50 38.00%真值真值真值真值37.4037.40丁丁丁丁甲甲甲甲乙乙乙乙丙丙丙丙第13页，此课件共55页哦精密度是保证准确度的前提精密度是保证准确度的前提精密度好，准确度不一定好，可能存在系统误差精密度好，准确度不一定好，可能存在系统误差精密度不好，衡量准确度无意义。精密度不好，衡量准确度无意义。在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。确度。结 论第14页，此课件共55页哦 平平均均偏偏差差又又叫叫算算术术平平均均偏偏差差(average deviation)：二、平均偏差和标准偏差二、平均偏差和

8、标准偏差相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差：平均偏差：测定次数n次测定结果的平均值某次测定结果第15页，此课件共55页哦例如：n=4，=0.21-0.21+0.25-0.20+0.18第二组 =0.21 +0.170.00-0.56-0.56+0.11第一组第16页，此课件共55页哦*标标准准偏偏差差较较平平均均偏偏差差更更灵灵敏敏地地反反映映出出大大偏偏差差的的存存在，较好地反映结果的精密度。在，较好地反映结果的精密度。s2=0.24s1=0.34 =0.21-0.21+0.25-0.20+0.18第二组 =0.21 +0.170.00-0.56+0.11第一组标准偏差标准偏差(stand

9、ard deviation)：第17页，此课件共55页哦总体平均值校正系统误差后，即为真值。当测定次数趋于无穷大时：总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差：（样本）标准偏差（样本）标准偏差（样本）标准偏差（样本）标准偏差：第18页，此课件共55页哦相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差(也称变异系数变异系数变异系数变异系数)：CVCoefficient of VariationCoefficient of Variation第19页，此课件共55页哦【例例1-11-1】分分析析铁铁矿矿中中铁铁含含量量，得得如如下下数数据据：37.45%37.45%，37.20%37.20%

10、，37.50%37.50%，37.30%37.30%，37.25%37.25%。计计算算此此结结果果的的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。解：各次各次测测量偏差分量偏差分别别是：是：d1=0.11%，d2=-0.14%，d3=0.16%，d4=0.04%，d5=-0.09%，第20页，此课件共55页哦第21页，此课件共55页哦三、误差分类及减免误差的方法三、误差分类及减免误差的方法系统误差系统误差(可测误差)(determinate error)随机误差随机误差(偶然误差或未定误差)(random error)过失误差过失误差(粗差)(mistake)

11、由某种固定因素造成的误差由某种固定因素造成的误差。由某些偶然因素造成的误差。由某些偶然因素造成的误差。由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程等由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程等造成的误差。造成的误差。第23页，此课件共55页哦系统误差分为：方法误差方法误差(methoderrormethoderror)仪器误差仪器误差(instrumentalerrorinstrumentalerror)试剂误差试剂误差(reagentreagenterrorerror)人为误差人为误差(personalerrorpersonalerror)第24页，此课件共55页哦消除系统误差的方法1.对照试验对照试验:2.

12、2.空白试验空白试验:3.3.回收试验回收试验:回收率回收率=100%试样中某组分含量加入该组分含量(已知已知已知已知)测得该组分含量第25页，此课件共55页哦4.校准仪器和试剂校准仪器和试剂:采取正确的分析数据处理方法。在消除系统误差的基础上，要保证分析数据有较高的精密度。常用化学试剂等级常用化学试剂等级级别级别 1级级 2级级 3级级 4级级中文名中文名 优级纯优级纯优级纯优级纯 分析纯分析纯分析纯分析纯 化学纯化学纯化学纯化学纯 实验试剂实验试剂实验试剂实验试剂英文标志英文标志 GR GR ARAR CP CP LRLR标签颜色标签颜色 绿绿绿绿 红红红红 蓝蓝蓝蓝 棕色（或黄色）棕色（

13、或黄色）棕色（或黄色）棕色（或黄色）5.分析结果校正分析结果校正:第26页，此课件共55页哦1-2 1-2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理二、置信度与平均值的置信区间二、置信度与平均值的置信区间 三、可疑数据三、可疑数据(离群数据离群数据)的取舍的取舍一、随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布 第27页，此课件共55页哦统计学证明，随机误差分布符合正态分布规律统计学证明，随机误差分布符合正态分布规律：随机误差正态分布曲线随机误差正态分布曲线一、随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布 第28页，此课件共55页哦二、置信度与平均值的置信区间二、置信度与平均值的置信区间 1.置信度置信度(

14、confidence level)：P 可信程度可信程度2.平均值的置信区间平均值的置信区间(confidence interval)：统计学推导出了有限次数的平均值与总体平均值（真值）的关系：标准偏差测定次数t选定置信度下的概率系数。第29页，此课件共55页哦 利利用用该该式式可可估估算算在在选选定定置置信信度度下下，总总体体平平均均值值（真真值）在以平均值为中心的多大范围内出现。值）在以平均值为中心的多大范围内出现。例如：置信度为95%，=(28.050.13)%tf(P，n)n，t P，t 平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：置信区间越小，置信度越低；

15、置信区间越大，置信区间越小，置信度越低；置信区间越大，置信度越高。置信度越高。第30页，此课件共55页哦【例1-2】测测定定SiO2的的百百分分含含量量，得得以以下下数数据据28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求求平平均均值值、标标准准偏偏差差、置置信信度度分分别别90%和和95%时时平平均均值值的的置置信信区间。区间。解：解：=0.06 第31页，此课件共55页哦查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015 同理，对于置信度为95%，n=6时，t=2.571，可得第32页，此课件共55页哦三、可疑数据三、可疑数据(离群数据离群数据)的取舍的取舍1.

16、1.Grubbs 法法2.2.Q值值检验法检验法 (Q-test)3.4 3.4 检验法检验法第33页，此课件共55页哦1.Grubbs法排序：排序：x1x2x3xn计计算算 及及s s判断判断x1，计计算算 G=判断判断xn，计计算算 G=由由n和和P，查查表得表得G表表若若G G表表，弃去；若，弃去；若G G表表，保留，保留第34页，此课件共55页哦2.Q值检验法值检验法(Qtest)排序：排序：x1 1x2 2x3 3xn n判断判断x1 1，求，求判断判断xn n，求，求由由n和和P，查表得，查表得Q表表若若Q Q表表，弃去；，弃去；若若Q Q表表，保留，保留 适用范围：适用范围：n3

17、10 x1 1和和xn n均可疑，先小后大均可疑，先小后大第35页，此课件共55页哦按递增顺序排列：按递增顺序排列：22.36,22.38,22.39,22.40和和22.44求出最大与最小数据之差求出最大与最小数据之差xn-x1=22.44-22.36=0.08；求出可疑数据与其最邻近数据之间的差求出可疑数据与其最邻近数据之间的差 xn-xn-1=22.44-22.40=0.04【例1-4】在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分别在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分别为为22.38，22.39，22.36，22.40和和22.44。试用。试用 Q检验判断检验判断 22.44能否弃去

18、。（置信度为能否弃去。（置信度为90%）解：解：查表得查表得P=0.90，n=5时，时，Q0.90=0.64QQ0.90，所以，所以22.44应保留。应保留。第37页，此课件共55页哦34 检验法检验法 若若|可疑值可疑值 n-1|4 n-1 则将该可疑值舍则将该可疑值舍去，否则应保留。去，否则应保留。(n-1)表示除掉可疑值表示除掉可疑值例如，Co2+1.25 1.27 1.31 1.40 ppm n-1=1.28 n-1=0.023 4 n-1=0.092|1.40-1.28|=0.12 0.092 按4 检验法1.40应舍去。第38页，此课件共55页哦Grubbs法法：严格，但要计算严格

19、，但要计算 和和s；Q检验法检验法：简便、较严格，但适用范围小简便、较严格，但适用范围小(n=310)，且且xn-x1越大，可疑值离群越远，越越大，可疑值离群越远，越有可能有可能 被保留；被保留；4 检验法检验法：适用范围大适用范围大(不限测定次数不限测定次数)，但是较粗，但是较粗，一般检验要求不高时使用。一般检验要求不高时使用。三种方法比较：三种方法比较：有时用几种方法对同一组数据进行检验，会得出相有时用几种方法对同一组数据进行检验，会得出相反的结论，有矛盾。反的结论，有矛盾。第39页，此课件共55页哦1-3 1-3 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法一、正确选择分析方法 二、减小测量

20、误差三、增加平行测定次数四、消除测量过程的系统误差第40页，此课件共55页哦仪器分析法仪器分析法仪器分析法仪器分析法 多多用用于于微微量量和和痕痕量量分分析析，灵灵敏敏度度高高，但但准准确确度度低低，有有时误差较大。时误差较大。一、正确选择分析方法化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法(滴定分析和重量分析滴定分析和重量分析)一一般般用用于于常常量量分分析析，要要求求分分析析结结果果的的误误差差不不超超过过0.1%0.1%，准确度高，但灵敏度差。，准确度高，但灵敏度差。尽量采用公认的标准方法和标准规程。尽量采用公认的标准方法和标准规程。第41页，此课件共55页哦1.分析天平称量误差分析天平称量

21、误差：累积称量误差累积称量误差0.00010.000122 g g 误差误差 0.1%0.1%，称量样品质量必须超过称量样品质量必须超过：二、减小测量误差2.滴定分析滴定分析滴定分析滴定分析：滴定管累积读数误差滴定管累积读数误差0.010.012 2 cmcm3 3 误差误差 0.1%0.1%，液体试样体积必须超过液体试样体积必须超过：第42页，此课件共55页哦 适当增加平行测定次数可以减小随机误差，提高适当增加平行测定次数可以减小随机误差，提高分析结果的准确性。但测定次数也不宜过多，一般平分析结果的准确性。但测定次数也不宜过多，一般平行行测定测定3 34 4次次。三、增加平行测定次数四、消除

22、测量过程的系统误差第43页，此课件共55页哦1-4 1-4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 一、有效数字一、有效数字 二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则第44页，此课件共55页哦 有效数字指实际能测到的数据。有效数字有效数字 =准确数字准确数字 +一位可疑数字一位可疑数字一、有效数字一、有效数字(significantfigures)最后一位最后一位第45页，此课件共55页哦数 据有效位数注 释22.8722.874 41.00081.00085 50.010500.010504 4=1.05010=1.05010-2-20.1

23、000.1003 30.1000.1000.0010.001，相对误差1%1%0.10000.10004 40.10000.10000.00010.0001，相对误差0.1%0.1%8.36 8.36 3 or 4 3 or 4 第一位有效数字8，有效数字的位数可多算一位。pH=11.26 pH=11.26 2 2 类似的还有pOH、pM等。第46页，此课件共55页哦分析天平的称量结果分析天平的称量结果：0.00010.0001 g；滴定管读数滴定管读数：0.010.01 cm3；浓度通常浓度通常4位有效数字，如位有效数字，如0.22400.2240 moldm-3；百百分分数数表表示示的的试

24、试样样含含量量，小小数数点点后后保保留留2位位，如如30.05%30.05%。表示准确度、精密度一般表示准确度、精密度一般1 12 2位。位。在滴定分析中在滴定分析中：第47页，此课件共55页哦如如：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2n(HCl)=2n(Na2CO3)如如 移液管移液管：25 cm3 容量瓶容量瓶：250 cm3分析化学计算中，有些数字视为足够有效：分析化学计算中，有些数字视为足够有效：第48页，此课件共55页哦二、有效数字修约规则 “四舍六入五留双”尾数尾数4 4时舍去；时舍去；尾数尾数6 6时进位；时进位；尾数尾数5 时：时：5后数字不为后数字不为0，一律进

25、位；，一律进位；5后无数或为后无数或为0，“奇进偶舍奇进偶舍”5前是奇数，进位，前是奇数，进位，5前是偶数，舍弃。前是偶数，舍弃。第49页，此课件共55页哦 数数 字字 2.45 84.5009 0.0315 13.457保留两位有效数字保留两位有效数字 2.4 85 0.32 13 修约要求一步到位，不能连续多次修约。修约要求一步到位，不能连续多次修约。第50页，此课件共55页哦三、有效数字的运算规则1加减法：以小数点后位数最少的数为准，先修约后计算。已是可疑数字已是可疑数字 0.0121+25.64+1.05782=26.71 0.01 25.64 +1.06 26.71第51页，此课件共

26、55页哦2 2乘除法：以有效数字位数最少的数为准，先修约后计算。0.0121 25.64 /1.05782=0.328有效数字位数有效数字位数 3 4 6 0.0121 25.6 /1.06=0.292 第52页，此课件共55页哦3.四则混合运算:先修约计算乘除项，再修约进行加减运算。在计算过程中，可暂时多保留一位数字，得到最后结果时，再修约。例:0.5167.86+8.3140.0982/1.24567-5.15=0.5167.86+8.3140.0982/1.246-5.15=4.056 +0.6552 -5.15=4.06 +0.66 -5.15=-0.43 第53页，此课件共55页哦1

27、.1.了解定量分析方法的分类；了解定量分析方法的分类；了解定量分析方法的分类；了解定量分析方法的分类；2.2.了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高分析准确度的方法；高分析准确度的方法；高分析准确度的方法；高分析准确度的方法；3.3.掌握分析结果的数据处理方法掌握分析结果的数据处理方法掌握分析结果的数据处理方法掌握分析结果的数据处理方法(可疑数据的取舍、计可疑数据的取舍、计可疑数据的取舍、计可疑数据的取舍、计算平均值、平均偏差、标准偏差、平均值的置信算平均值、平均偏差、标准偏差、平均值的置信算平均值、平均偏差、标准偏差、平均值的置信算平均值、平均偏差、标准偏差、平均值的置信区间区间区间区间)；4.4.理解有效数字的意义，掌握其运算规则。理解有效数字的意义，掌握其运算规则。理解有效数字的意义，掌握其运算规则。理解有效数字的意义，掌握其运算规则。本 章学习要求第54页，此课件共55页哦 本章习题本章习题 2、3、6、10、11分析化学P28第55页，此课件共55页哦