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1、第七章 卤代烃388本讲稿第一页，共二十三页SN1反应与反应与S SN2反应的区别反应的区别 SN1 S SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物 反应活性：反应活性：叔卤烃叔卤烃 仲卤烃仲卤烃 伯卤烃伯卤烃相反复习复习HO 本讲稿第二页，共二十三页E1反应与反应与E E2反应的区别反应的区别 E1E2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 查氏规则(共轭体系优先)反式共
2、平面消除，查氏规则 有重排产物 无重排产物 本讲稿第三页，共二十三页第七章第七章 卤代烃卤代烃(3)7.5 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃乙烯型（卤苯型）卤代烃乙烯型（卤苯型）卤代烃 烯丙型（苄基型）卤代烃烯丙型（苄基型）卤代烃 孤立型不饱和卤代烃孤立型不饱和卤代烃（卤代卤代烯烃和卤代芳烃）烯烃和卤代芳烃）本讲稿第四页，共二十三页 结构对化学活性影响的解释结构对化学活性影响的解释 亲核取代反应，卤原子的活泼性一般有下列规律：亲核取代反应，卤原子的活泼性一般有下列规律：1、卤乙烯、卤乙烯 不易发生亲不易发生亲核取代反应核取代反应 卤苯与其相似卤苯与其相似氯乙烯分子中的氯乙烯分子中的p共轭共
3、轭本讲稿第五页，共二十三页注意注意:1).氯乙烯或氯苯中的氯原子非常氯乙烯或氯苯中的氯原子非常不不活泼活泼,它不易进行它不易进行SN1,SN2,E1,E2等反应等反应;同时也很难直接反应制得格氏试剂同时也很难直接反应制得格氏试剂。2).苯环上有强的吸电基（如苯环上有强的吸电基（如NO2、SO3H等）时等）时,水解反应才比较容易进行水解反应才比较容易进行。3).氯乙烯或氯苯中的氯乙烯或氯苯中的双键双键和和苯环苯环不不活泼。活泼。当卤原子与苯环直接相连时，卤原子的活性则较低，其活性顺序是：当卤原子与苯环直接相连时，卤原子的活性则较低，其活性顺序是：I IBr Br Cl Cl，因此，氯苯与因此，氯
4、苯与MgMg反应则需要反应则需要使用高沸点的溶剂使用高沸点的溶剂(如：如：THF),并在较高的温度下进行反应。并在较高的温度下进行反应。如：如：本讲稿第六页，共二十三页2、3-氯氯-1-丙烯（烯丙基氯）丙烯（烯丙基氯）苄苄基基氯氯与与其其相相似似烯丙基正碳离子空烯丙基正碳离子空p轨道轨道 这种电子离域的结果，使碳正离子的正电荷得到分散，故体系能这种电子离域的结果，使碳正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。量降低，较为稳定，因而容易形成。且主要按且主要按SN1历程进行历程进行本讲稿第七页，共二十三页烯丙基氯进行烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态反应时的过渡态 注意注意:有
5、利于有利于SN1,也有利于也有利于SN2反应的进行。反应的进行。本讲稿第八页，共二十三页三、芳环上的亲核取代反应（三、芳环上的亲核取代反应（ArSN)反应难，要求条件高。反应难，要求条件高。1、高温高压、高温高压-水解和氨解水解和氨解 本讲稿第九页，共二十三页2、苯环上有强的吸电基（如、苯环上有强的吸电基（如NO2、SO3H等）等）水解反应才比较容易进行水解反应才比较容易进行 本讲稿第十页，共二十三页7.6 7.6 卤代烃的制备方法卤代烃的制备方法一、烃的卤代一、烃的卤代1.自由基取代自由基取代(光照或高温光照或高温)2.芳烃的亲电取代芳烃的亲电取代本讲稿第十一页，共二十三页二、不饱和烃与卤化
6、氢或卤素加成二、不饱和烃与卤化氢或卤素加成-离子型反应离子型反应正碳离子，重排，正碳离子，重排，马氏规则马氏规则本讲稿第十二页，共二十三页三、从醇制备三、从醇制备除水除水:共沸回流共沸回流 活性活性:HI HBr HClBr2(I2)+P 与醇共热与醇共热注意注意:X=Cl,易发生副反应易发生副反应此反应的优点是：产率高，易提纯。此反应的优点是：产率高，易提纯。本讲稿第十三页，共二十三页四、卤化物的置换四、卤化物的置换五、氯甲基化五、氯甲基化 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。素时则反应难进行。NaBr
7、与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。有利于反应的进行。本讲稿第十四页，共二十三页重要的卤烃重要的卤烃一一.常用作有机溶剂、萃取剂和干洗剂。常用作有机溶剂、萃取剂和干洗剂。二二.是重要的化工原料是重要的化工原料 三三.麻醉剂、止痛剂麻醉剂、止痛剂常见的常见的麻醉剂、止痛剂麻醉剂、止痛剂有有 CHCl3 、C2H5Cl、CHClBr-CF3（1,1,1-三氟三氟-2-氯氯-2-溴乙烷）溴乙烷）1、氯仿氯仿 可损害人的内脏器官，现用可损害人的内脏器官，现用CHClBr-CF3代替氯代替氯仿。仿。氯仿见光易分解成剧毒的光气（化学毒剂，碳酰氯）
8、。氯仿见光易分解成剧毒的光气（化学毒剂，碳酰氯）。本讲稿第十五页，共二十三页 CHCl3+O2 COCl2(光气光气)+HCl为为避避免免光光气气的的产产生生，常常在在氯氯仿仿中中加加入入1%的的乙乙醇醇以以使光气变成无毒物质使光气变成无毒物质碳酸二乙酯。碳酸二乙酯。COCl2+C2H5OH CO(OC2H5)2 (无毒无毒)2、氯乙烷氯乙烷（C2H5Cl）沸点沸点12.2，常温下是气，常温下是气体，加压后液化，装入容器中，气化后对伤口起体，加压后液化，装入容器中，气化后对伤口起冷冷却、止血、局部麻醉的作用却、止血、局部麻醉的作用，在运动场上常用于小型，在运动场上常用于小型伤口的紧急处理。伤口
9、的紧急处理。3、致冷剂致冷剂（Frien，多氟代卤烃，沸点较低），多氟代卤烃，沸点较低）致冷剂要求无毒、无腐、化学性质稳定。氟利昂系致冷剂要求无毒、无腐、化学性质稳定。氟利昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害。列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害。本讲稿第十六页，共二十三页7.7 多卤代烃多卤代烃 多氟代烃简介多氟代烃简介1、四氟乙烯、四氟乙烯 聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、“塑料王塑料王”、商品名特、商品名特氟隆氟隆2、二氟二氯甲烷、二氟二氯甲烷CCl2F2 商品名商品名“氟里昂氟里昂-12”或或F12 白色晶体，白色晶体，耐热、冷、酸、碱。耐热、冷、酸、碱。269250，415开始开始分解分
10、解本讲稿第十七页，共二十三页原为杜邦公司生产的专用商品名称，现原为杜邦公司生产的专用商品名称，现已成为通用名称，它们实际上指含有一已成为通用名称，它们实际上指含有一个或两个碳原子的氟氯烃的总称。个或两个碳原子的氟氯烃的总称。氟里昂（氟里昂（Freon）用用 F 代号代号 个个:氟氟原原子子数数 十十:氢氢原原子子数数加加一一百百:碳碳原原子子数数减减一一 表表示示:氟氟代代烃烃 例如：例如：F11（CCl3F）F22（CHClF2）F113（CFCl2CF2Cl）本讲稿第十八页，共二十三页F12家用冰箱家用冰箱 _F13冷库冷库 F23 空调器空调器 本讲稿第十九页，共二十三页四四-七章内容总
11、结七章内容总结一、几种反应历程（类型）一、几种反应历程（类型）（1）自由基取代反应：烷烃的卤代反应）自由基取代反应：烷烃的卤代反应烯烃（甲苯）烯烃（甲苯）取代取代（2）自由基加成反应：过氧化物效应自由基加成反应：过氧化物效应-反马反马（）亲电加成反应：烯烃的加成反应（）亲电加成反应：烯烃的加成反应-马氏规则马氏规则卤卤化氢、硫酸、水、卤素、次卤酸化氢、硫酸、水、卤素、次卤酸中间体：正碳离子重排中间体：正碳离子重排本讲稿第二十页，共二十三页（）亲电取代反应：芳烃的（）亲电取代反应：芳烃的取取代反应代反应卤卤代、硝化、磺化、付氏反应代、硝化、磺化、付氏反应中间体：碳正离子中间体：碳正离子（）亲核取
12、代反应：卤代烃的反应（）亲核取代反应：卤代烃的反应，如：水解、氨解、如：水解、氨解、-、-、-（）协同反应：双烯合成（）协同反应：双烯合成硼氢化氧化反应：四元环状过渡态硼氢化氧化反应：四元环状过渡态顺式加成，反马，无重排顺式加成，反马，无重排本讲稿第二十一页，共二十三页二、性质二、性质烷烃及环烷烃烷烃及环烷烃烯烃，炔烃，二烯烃（烯烃，炔烃，二烯烃（,;,）加氢，亲电加成，氧化加氢，亲电加成，氧化;炔氢活性炔氢活性;反应反应芳烃亲电取代：定位规律芳烃亲电取代：定位规律卤代烃取代，消除，与金属反应卤代烃取代，消除，与金属反应三、合成方法（增碳）、合成方法（增碳）1.炔钠炔钠+RX 4.双烯合成双烯合成 2.卤代烃卤代烃NaCN3.格氏试剂格氏试剂+CO2、环氧乙烷、活泼卤代烃、环氧乙烷、活泼卤代烃本讲稿第二十二页，共二十三页第二十讲第二十讲 小小 结结2 2 2 2、卤代烃的制备方法卤代烃的制备方法卤代烃的制备方法卤代烃的制备方法1 1 1 1、不饱合卤代烃性质、不饱合卤代烃性质、不饱合卤代烃性质、不饱合卤代烃性质4 4 4 4、四、四、四、四-七章内容总结七章内容总结七章内容总结七章内容总结3 3 3 3、多卤代烃、多卤代烃、多卤代烃、多卤代烃本讲稿第二十三页，共二十三页