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1、第七章卤代烃讲本讲稿第一页，共五十七页第六章第六章 卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。卤代烃：卤代烃：官能团官能团:F、Cl、Br、I（主要讨论主要讨论Cl、Br）分类：分类：按烃基：按烃基：饱和卤代烃：饱和卤代烃：卤代烷、卤代环烷卤代烷、卤代环烷不饱和卤代烃：卤代烯烃、卤代环烯烃、不饱和卤代烃：卤代烯烃、卤代环烯烃、卤代炔烃卤代炔烃芳香族卤代烃芳香族卤代烃按卤原子多少：按卤原子多少：一元、二元、三元卤代烃等。一元、二元、三元卤代烃等。卤代烃卤代烃本讲稿第二页，共五十七页烷烃中一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物烷烃中一个或几个氢原子被卤
2、原子取代后的化合物称为卤代烷。称为卤代烷。一、卤代烷的分类一、卤代烷的分类 一元卤代烷一元卤代烷 二元卤代烷二元卤代烷 多元卤代烷多元卤代烷（1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少（2）按卤原子所连接碳原子的种类：）按卤原子所连接碳原子的种类：伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷 卤代烷的分类卤代烷的分类第一节第一节 卤代烷卤代烷本讲稿第三页，共五十七页二、卤代烷的命名二、卤代烷的命名1、普通命名法、普通命名法烷基名称烷基名称+卤原子名称卤原子名称异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴卤代烃的命名卤代烃的命名本讲稿第四页，共五十七页2、系统命名法、
3、系统命名法选母体：选母体：选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为根据主链的碳原子数称为“某某”烷烷。定编号：定编号：遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其一遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其一为卤原子时，应给为卤原子时，应给卤原子较大的编号卤原子较大的编号。书写名称：书写名称：按次序规则顺序列出按次序规则顺序列出1 2 3 4 5戊烷戊烷3-甲基甲基-2,2-二氯二氯丁烷丁烷4 3 2 12-甲基甲基-3-氯氯卤代烃的命名卤代烃的命名本讲稿第五页，共五十七页三、三、卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质物态：物态：CH3
4、Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色液体为气体，其余均为无色液体或固体。或固体。比重：比重：RCl1，RBr、RI1偶极矩偶极矩:由于卤原子的电负性比碳的原子大，由于卤原子的电负性比碳的原子大，C-X键键具有极性。具有极性。/1030Cm 6.47 5.97 5.47卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质本讲稿第六页，共五十七页四、卤代烷的化学性质四、卤代烷的化学性质结构与性质：结构与性质：卤代烃的官能团是卤卤代烃的官能团是卤原子。原子。C-X键具有极性键具有极性,卤原子带部分负电荷卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原与之相连的碳原子带部分正电荷子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对
5、试剂易受带负电荷或未共用电子对试剂（亲（亲核试剂）核试剂）的进攻的进攻,卤原子带一对电子离开卤原子带一对电子离开（离去基团）（离去基团），发，发生生亲核取代反应亲核取代反应.受卤原子吸电子的影响受卤原子吸电子的影响,-H活泼活泼,在强碱的作用下离在强碱的作用下离开开,发生发生消除反应消除反应.亲核试剂亲核试剂Nu-结构与性质结构与性质本讲稿第七页，共五十七页1 1、亲核取代反应、亲核取代反应由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为亲核取代反应。亲核取代反应。概述概述亲核取代反应亲核取代反应亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团亲核取代反应改变了一个分子的官能团。由于有许多
6、亲核取代反应改变了一个分子的官能团。由于有许多亲核试剂可以参与这一过程，因而可以通过这个取代亲核试剂可以参与这一过程，因而可以通过这个取代反应得到许多种类的新分子。反应得到许多种类的新分子。本讲稿第八页，共五十七页阴离子：阴离子：含有未共用电子对的物质：含有未共用电子对的物质：烷基金属化合物：烷基金属化合物：亲核试剂：亲核试剂：带有负电荷或未共用电子对的试剂。带有负电荷或未共用电子对的试剂。离去基团：离去基团：反应中被取代的卤原子以反应中被取代的卤原子以X-形式离开，称为离去形式离开，称为离去基团。基团。X易被取代，是良好的离去基团。易被取代，是良好的离去基团。亲核取代反应亲核取代反应X-本讲
7、稿第九页，共五十七页（1）水解反应水解反应 卤代烷与强碱的水溶液共热卤代烷与强碱的水溶液共热（2）醇解反应：）醇解反应：卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中反应，卤原子卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中反应，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为被烷氧基取代生成醚，称为Williamson合成法。合成法。乙丙醚乙丙醚亲核取代反应亲核取代反应无水条件下进行，通常采用无水条件下进行，通常采用伯卤烷。伯卤烷。本讲稿第十页，共五十七页（3）氨解反应：伯卤烷）氨解反应：伯卤烷（4）氰解反应：伯卤烷）氰解反应：伯卤烷叔卤代烷叔卤代烷与氰化钠反应主要得到与氰化钠反应主要得到烯烃烯烃。辛二腈辛二腈 此反应用来在有机合成中增加一个碳
8、原子，是增碳方法此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。且可由之一。且可由-CN转变为转变为COOH、CH2NH2、CONH2等。等。亲核取代反应亲核取代反应本讲稿第十一页，共五十七页(5)卤离子的交换反应：卤离子的交换反应：丙酮中，氯代烷、溴代烷与碘化钠反应丙酮中，氯代烷、溴代烷与碘化钠反应SN2:1 RX 2 RX 3RX利用此反应可以在实验室制备碘代烷，利用此反应可以在实验室制备碘代烷，也可用于检验氯代烷和溴代烷。也可用于检验氯代烷和溴代烷。本讲稿第十二页，共五十七页(6)与硝酸银反应与硝酸银反应卤代烷反应活性：卤代烷反应活性：RI RBr RCl卤原子相同，烷基结构不同时
9、，反应活性次序：卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序：3 RX 2 RX 1RX（立即反应）（立即反应）（需加热）（需加热）利用此反应可鉴别伯、仲、叔卤烷利用此反应可鉴别伯、仲、叔卤烷亲核取代反应亲核取代反应硝酸酯硝酸酯本讲稿第十三页，共五十七页2、消除反应、消除反应 从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消除反应。反应称为消除反应。（1）反应）反应消除反应消除反应,-消除反应消除反应反应活性反应活性:3 RX2 RX1RXRIRBrRCl本讲稿第十四页，共五十七页（2）消除反应方向）消除反应方向 有两种或三种有两种或三
10、种-H时，遵循时，遵循Saytzeff 规则：规则：从从含氢较少的含氢较少的-C原子上失去氢原子，生成原子上失去氢原子，生成取代较取代较多的烯烃多的烯烃（此规律适用于（此规律适用于Cl、Br、I）.消除反应方向消除反应方向卤代烷脱卤化氢是制备烯烃的一种方法卤代烷脱卤化氢是制备烯烃的一种方法本讲稿第十五页，共五十七页3、与金属的反应、与金属的反应（1）与镁反应）与镁反应-制备制备Grignard试剂试剂烷基卤化镁烷基卤化镁（Grignard试剂）试剂）Grignard试剂的制备试剂的制备RX活性活性：RIRBrRCl溶剂：溶剂：乙醚、四氢呋喃、苯乙醚、四氢呋喃、苯与镁反应与镁反应-Grignar
11、d试剂的制备试剂的制备本讲稿第十六页，共五十七页 Grignard试剂的反应试剂的反应Grignard试剂的结构试剂的结构与含活泼氢的化合物反应：与含活泼氢的化合物反应：避免：避免：合成反应中合成反应中不能存在含活泼氢不能存在含活泼氢的化合物。的化合物。应用：定量测定活泼氢。应用：定量测定活泼氢。Grignard试剂试剂与含活泼氢化合物的反应与含活泼氢化合物的反应本讲稿第十七页，共五十七页例：例：伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇多一个碳的羧酸多一个碳的羧酸与碳氧双键的反应与碳氧双键的反应Grignard试剂试剂与与碳氧双键的反应与与碳氧双键的反应本讲稿第十八页，共五十七页与环氧乙烷的反应与环氧乙烷的反
12、应多二个碳的伯醇多二个碳的伯醇（2）与钠的反应）与钠的反应-Wurtz反应反应RX与钠的反应与钠的反应本讲稿第十九页，共五十七页四、四、亲核取代反应历程亲核取代反应历程1 1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）模型反应：模型反应：实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比成正比动力学：动力学：=k CH3Br OH-机理：机理：二级反应二级反应反应一步完成反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行旧键断裂和新键形成同时进行.亲核取代反应历程亲核取代反应历程本讲稿第二十页，共五十七页E能能量量反应进程反应进程本讲稿第二十一页，共五十七页SN2
13、反应的立体化学特征反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转、构型翻转(Inversion of configuration)本讲稿第二十二页，共五十七页SN2反应的反应的空间效应空间效应:反应反应活性活性反应反应速率速率3RX2RX1RXCH3X150040 0002 000 000低活性低活性高活性高活性SN2反应的难易程度取决于亲核试剂和底物反应的难易程度取决于亲核试剂和底物在空间上是否容易接近。在空间上是否容易接近。本讲稿第二十三页，共五十七页SN2反应的反应的离去基团离去基团:SN2反应中最好的离去基团是能形成最稳定反应中最好的离去基团
14、是能形成最稳定负离子的基团（强酸的负离子）负离子的基团（强酸的负离子）F-Cl-Br-3RX2RX1RXCH3X低活性低活性高活性高活性SN1反应取决于能否形成稳定的碳正离子。反应取决于能否形成稳定的碳正离子。生成的碳正离子中间体越稳定，生成的碳正离子中间体越稳定，SN1反应越快。反应越快。本讲稿第三十页，共五十七页SN1反应的反应的离去基团离去基团:SN1反应中最好的离去基团是能形成最稳定反应中最好的离去基团是能形成最稳定阴离子的基团，与阴离子的基团，与SN2反应一致。反应一致。F-Cl-Br-伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷对对SN2反应反应这是由于烷基的空间效应影响的
15、结果这是由于烷基的空间效应影响的结果.对对SN1反应反应叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X这是由于正碳离子的稳定性这是由于正碳离子的稳定性：电子效应：电子效应3 2 1 CH3+影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素本讲稿第三十二页，共五十七页(b)离去基团的影响离去基团的影响:卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF取决于碳卤键的强弱，对取决于碳卤键的强弱，对SN1的影响更大的影响更大(c)亲核试剂的影响亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行反应进行RO-ROH OH-H2O NH
16、2-NH3RO-OH-ArO-RCO2-ROH H2O无论无论SN1、SN2决定反应速度一步都与决定反应速度一步都与C-X键断裂有关。键断裂有关。1)同一元素的原子同一元素的原子Nu:,其负离子的碱性和亲核性其负离子的碱性和亲核性 均强于中性分子；并且碱性越强均强于中性分子；并且碱性越强,亲核性越强亲核性越强本讲稿第三十三页，共五十七页影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素3)同族元素半径越大，其变形性越大，同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：亲核性越强：RSH ROH;I-Br-Cl-F-2)同一周期元素的原子，其碱性越强，亲核性越强同一周期元素的原子，其碱性越强，亲核
17、性越强R3C:-R2N:-RO:-F-本讲稿第三十四页，共五十七页(d)溶剂的影响：溶剂的影响：极性溶剂利于极性溶剂利于SN1 反应进行，反应进行，极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂利于利于 SN2 反应进行反应进行。如：如：N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT二甲亚砜二甲亚砜DMSO本讲稿第三十五页，共五十七页(e)影响影响SN1和和SN2反应的综合因素：反应的综合因素：叔卤代烃叔卤代烃好离去基好离去基弱亲核试剂弱亲核试剂极性溶剂极性溶剂伯卤代烃伯卤代烃难离去基难离去基强亲核试剂强亲核试剂弱极性溶剂弱极性溶剂SN1SN2本讲稿第三十六页，共五十七页4、消除反应
18、机理消除反应机理双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理：机理：常发生重排常发生重排消除反应机理消除反应机理本讲稿第三十七页，共五十七页本讲稿第三十八页，共五十七页5、消除和取代反应的竞争消除和取代反应的竞争烷基结构的影响烷基结构的影响 支链多，体积大，不利支链多，体积大，不利Nu-进攻进攻碳，而增加了进碳，而增加了进攻攻氢的机会。氢的机会。空间效应：空间效应：消除和取代反应的竞争消除和取代反应的竞争本讲稿第三十九页，共五十七页溶剂的影响溶剂的影响 极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。利于消除反应
19、。典型反应：典型反应：KOH的醇溶液：消除的醇溶液：消除KOH的水溶液：取代的水溶液：取代亲核试剂的影响亲核试剂的影响 强碱有利消除，夺取强碱有利消除，夺取氢能力强；弱碱有利取氢能力强；弱碱有利取代。代。消除和取代反应的竞争消除和取代反应的竞争本讲稿第四十页，共五十七页五、卤代烷的制备五、卤代烷的制备:1.脂肪脂肪(环环)烃的卤化：烃的卤化：烷烃卤化、烯烃加烷烃卤化、烯烃加Br2与加与加HX、环烷烃加环烷烃加HX。2.从醇制备：从醇制备：常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）亚硫酰氯）本讲稿第四十一页，共五十七页3.卤原子交换：卤原子交换：SN2本讲稿第四
20、十二页，共五十七页第二节第二节 卤代烯烃卤代烯烃（一）卤代烯烃的分类和命名（一）卤代烯烃的分类和命名（A）乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃卤原子直接与双键碳原子相连。卤原子直接与双键碳原子相连。H2C=CH-Cl氯乙烯氯乙烯1-氯氯-1-丙烯丙烯2-溴溴-1-丁烯丁烯卤代烯烃的分类和命名卤代烯烃的分类和命名本讲稿第四十三页，共五十七页（C）隔离型卤代烯烃）隔离型卤代烯烃卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。4-氯氯-1-丁烯丁烯（B）烯丙型卤代烃）烯丙型卤代烃卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯氯-1-丙烯丙
21、烯 （烯丙基氯）（烯丙基氯）3-溴溴-1-丁烯丁烯卤代烯烃的分类和命名卤代烯烃的分类和命名本讲稿第四十四页，共五十七页（二）双键位置对卤原子活性影响（二）双键位置对卤原子活性影响卤代烯烃的活性次序：卤代烯烃的活性次序：RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX 烯丙型烯丙型 隔离型隔离型 乙烯型乙烯型(1)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 由于由于p-共轭作用，共轭作用，乙烯型乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼，一卤代烃的卤原子很不活泼，一般不与亲核试剂（般不与亲核试剂（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）作用。）作用。双键位置对卤原子活性影响双键位置对卤原子活性影响本讲
22、稿第四十五页，共五十七页p-共轭共轭本讲稿第四十六页，共五十七页（2）烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 H2C=CHCH2Cl分子中的分子中的卤原子活泼卤原子活泼，容易容易与与亲核试剂亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用，且主要以等作用，且主要以SN1机理进行：机理进行：烯丙基正离子的烯丙基正离子的p轨道轨道烯丙基氯进行烯丙基氯进行SN2反应的过渡态反应的过渡态双键位置对卤原子活性影响双键位置对卤原子活性影响本讲稿第四十七页，共五十七页经经SN1历程时的历程时的烯丙基重排烯丙基重排本讲稿第四十八页，共五十七页第三节第三节 卤代芳烃卤代芳烃 芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子
23、取芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。代后的化合物称为芳卤化合物。（一）卤代芳烃的分类（一）卤代芳烃的分类卤原子连在苯环上：卤原子连在苯环上：卤原子连在侧链上：卤原子连在侧链上：卤代芳烃的分类卤代芳烃的分类本讲稿第四十九页，共五十七页（二）卤代芳烃的命名（二）卤代芳烃的命名母体：母体：卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。卤原子连在侧链上，以脂肪烃为母体，芳卤原子连在侧链上，以脂肪烃为母体，芳基和卤原子为取代基。基和卤原子为取代基。4-氯甲苯氯甲苯(对氯甲苯对氯甲苯)2-氯氯-4-溴乙苯溴乙苯1,5-二溴萘二溴萘卤代芳烃的命名卤代芳烃的命
24、名本讲稿第五十页，共五十七页3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷-溴代苯乙烯溴代苯乙烯苯氯甲烷苯氯甲烷苯三氯甲烷苯三氯甲烷（苄基氯）（苄基氯）卤代芳烃的命名卤代芳烃的命名本讲稿第五十一页，共五十七页（三）物理性质（略）（三）物理性质（略）（四）化学性质（四）化学性质结构与性质结构与性质卤原子在分子中位置不同，活泼性不同。卤原子在分子中位置不同，活泼性不同。连于苯环：连于苯环：相当于卤乙烯。相当于卤乙烯。连在侧链连在侧链位：位：相当与烯丙卤。相当与烯丙卤。连在侧链其它位：连在侧链其它位：相当相当RX。结构与性质结构与性质本讲稿第五十二页，共五十七页（1）亲核取代反应）亲核取代反应（A）卤原子连在侧链）
25、卤原子连在侧链位位水解水解其他亲核其他亲核亲核取代反应亲核取代反应本讲稿第五十三页，共五十七页（B B）卤原子与苯环相连）卤原子与苯环相连芳环上的亲核取代芳环上的亲核取代 连在芳环上的卤原子一般较难进行亲核取连在芳环上的卤原子一般较难进行亲核取代反应，但在反应条件剧烈或邻对位有吸电基代反应，但在反应条件剧烈或邻对位有吸电基时，也可被亲核试剂取代。时，也可被亲核试剂取代。水解水解条件强烈：条件强烈：亲核取代反应亲核取代反应本讲稿第五十四页，共五十七页邻对位有吸电基：邻对位有吸电基：亲核取代反应亲核取代反应本讲稿第五十五页，共五十七页（2）与金属的作用）与金属的作用（A）Grignard 试剂的生成试剂的生成与芳基连接的卤原子进行与芳基连接的卤原子进行Grignard反应活性：反应活性：I Br Cl与金属的作用与金属的作用本讲稿第五十六页，共五十七页（B）Wurtz-Fitting 反应反应与金属的作用与金属的作用本讲稿第五十七页，共五十七页