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1、1 第一节第一节 概概 述述 环氧树脂（环氧树脂（Epoxy ResinEpoxy Resin）：）：指分子结构中含有指分子结构中含有2 2个或个或2 2个个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车脂基
2、体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。及航空航天等领域。第1页/共154页2一、一、环氧树脂及其固化物的性能特点环氧树脂及其固化物的性能特点 (1)(1)力学性能高力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。型热固性树脂。(2)(2)附着力强附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团
3、，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。附着力。(3)(3)固化收缩率小固化收缩率小。一般为。一般为1 12 2。是热固性树脂中固。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为酚醛树脂为8 81010；不饱和聚；不饱和聚酯树脂为酯树脂为4 46 6；有机硅树脂为；有机硅树脂为4 48 8)。线胀系数也很。线胀系数也很小，一般为小，一般为610610-5-5/。所以固化后体积变化不大。所以固化后体积变化不大。(4)(4)优良的电绝缘性优良优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电
4、。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。性能最好的品种之一。第2页/共154页3 (5)(5)工艺性好工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(6)(6)稳定性好，抗化学药品性优良稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温密封、不受潮、
5、不遇高温)，其贮存期为，其贮存期为1 1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。机的整体油箱内壁衬里等。(7)(7)环氧
6、固化物的耐热性一般为环氧固化物的耐热性一般为8080100100。环氧树脂的耐。环氧树脂的耐热品种可达热品种可达200200或更高。或更高。第3页/共154页4 环氧树脂也存在一些缺点环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚通常的双酚A A型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此不宜用作户外的面漆。另外，环氧树脂低温逐渐粉化，因此不宜用作户外的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在固化性能
7、差，一般需在1010以上固化，在以上固化，在1010以下则固化缓以下则固化缓慢，对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十慢，对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。分不便。第4页/共154页5二、二、环氧树脂发展简史环氧树脂发展简史 环氧树脂的研究始于环氧树脂的研究始于2020世纪世纪3030年代年代。19341934年德国公司的年德国公司的的的P.SchlackP.Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专
8、利。稍后，瑞士国专利。稍后，瑞士Gebr.de TreyGebr.de Trey公司的公司的Pierre CastanPierre Castan和美国和美国Devoe&RaynoldsDevoe&Raynolds公司的公司的S.O.GreeleeS.O.Greelee用双酚用双酚A A和环氧氯丙烷和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，瑞士的可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，瑞士的CibaCiba公公司、美国的司、美国的ShellShell公司以及公司以及Dow Chemi
9、calDow Chemical公司都开始了环氧树公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入脂的工业化生产及应用开发研究。进入2020世纪世纪5050年代，在普年代，在普通双酚通双酚A A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。继问世。19601960年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。第5页/共154页6 中国研制环氧树脂始于中国研制环氧树脂始于19561956年年，在沈阳、上海两地首先，在沈阳、上海两地首先获得了成功。获得了成功
10、。19581958年上海、无锡开始了工业化生产。年上海、无锡开始了工业化生产。2020世纪世纪6060年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到树脂等，到7070年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断氧树脂开发和应用研究发展迅
11、速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现。提高，新品种不断涌现。返回返回第6页/共154页7 第二节第二节 环氧树脂分类环氧树脂分类一、按化学结构分类一、按化学结构分类 按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2 2大类。大类。(1)(1)缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类甘油胺类3 3种。种。缩水甘油醚类
12、缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的主要有以下几种：物，常见的主要有以下几种：双酚双酚A A型环氧树脂型环氧树脂（简称（简称DGEBADGEBA树脂树脂）：是目前应用最）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%85%以上。以上。第7页/共154页8其化学结构式为：其化学结构式为：双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂）：第8页/共154页9双酚双酚S S型环氧树脂（简称型环氧树脂（简称DGEBSDGEBS树脂）：树脂）：氢化双酚氢化双酚A A型环氧树脂：
13、型环氧树脂：线性酚醛型环氧树脂线性酚醛型环氧树脂 ：第9页/共154页10脂肪族缩水甘油醚树脂：脂肪族缩水甘油醚树脂：四溴双酚四溴双酚A A环氧树脂：环氧树脂：第10页/共154页11 缩水甘油酯类缩水甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：缩水甘油胺类缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：第11页/共154页12 （2 2）非缩水甘油类环氧树脂）非缩水甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树
14、脂、环氧烯烃类和一双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。些新型环氧树脂。脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300）2,3-环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400）乙烯基环己烯二环氧化物（乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206ERL-4206）二异戊二烯二环氧化物（二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269ERL-4269）第12页/共154页133,4-3,4-环氧基环氧基-6-6-甲基环己基甲酸甲基环己基甲酸-3,4-3,4-环氧环氧 3,43,4环氧基环己基甲酸环氧基环己基甲酸-3,4-3,4-环氧环氧基基-6-6-甲基环己基
15、甲酯甲基环己基甲酯 （ERL-4201ERL-4201）基环己基甲酯基环己基甲酯 （ERL-4221ERL-4221）己二酸二（己二酸二（3,4-3,4-环氧基环氧基-6-6-甲基环己基甲酯）（甲基环己基甲酯）（ERL-4289ERL-4289）二环戊二烯二环氧化物（EP-207）第13页/共154页14 环氧化烯烃类环氧化烯烃类 新型环氧树脂新型环氧树脂 此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。种不同类型环氧基的化合物。第14页/共154页15 二、按官能团的数量分类二、按官能团的数量分类 按分子中官能团的数量
16、，环氧树脂可分为按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧双官能团环氧树脂树脂和和多官能团环氧树脂多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团数的。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。典型的双酚影响是非常重要的。典型的双酚A A型环氧树脂、酚醛环氧树型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含有有2 2个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表性的多官能团个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表性的多官能团环氧树脂如下：环氧树脂如下：四缩水甘油醚基四苯基乙烷四缩水甘油醚基四苯基乙烷 (terttert-PGE
17、E)-PGEE)三苯基缩水甘油醚基甲烷三苯基缩水甘油醚基甲烷 (tritri-PGEM)-PGEM)第15页/共154页16四缩水甘油基二甲苯二胺四缩水甘油基二甲苯二胺 (terttert-GXDA)-GXDA)三缩水甘油基三缩水甘油基-p-p-氨基苯酚氨基苯酚 (tri-PAP)(tri-PAP)四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯 (tert-GDDM)(tert-GDDM)三缩水甘油基三聚异氰酸酯三缩水甘油基三聚异氰酸酯 (tri-GIC)(tri-GIC)第16页/共154页17 三、三、按状态分类按状态分类 按室温下的状态，环氧树脂可分为按室温下的状态，环氧树脂可
18、分为液态环氧树脂液态环氧树脂和和固态环固态环氧树脂氧树脂。液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等。的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等。返回返回第17页/共154页18 第三节第三节 环氧树脂的性质与特性指标环氧树脂的性质与特性指标 一、环氧树脂的性质一、环氧树脂的性质 环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性环氧树脂都含有环氧基，因此
19、环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别，其性质有一定差别。同架结构有较大的差别，其性质有一定差别。同一种类、不同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异，其黏度、牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异，其黏度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定软化点、化学反应性等理化性质也有一定差异。即使是同一差异。即使是同一种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因固化剂及固固化剂及固化工艺的不同化工艺的不同而有所不同。也就是说，环氧树脂
20、的性质与其而有所不同。也就是说，环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与分子结构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。第18页/共154页19双酚双酚A A型环氧树脂型环氧树脂，目前应用最广，其分子中的双酚，目前应用最广，其分子中的双酚A A骨架提骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和粘接性。药品性，羟基赋予反应性和粘接性。双酚双酚F F型环氧树脂型环氧树脂与双酚与双酚A A型环氧树脂
21、性质相似，只不过其黏型环氧树脂性质相似，只不过其黏度比双酚度比双酚A A型环氧树脂低得多，适合作无溶剂涂料。型环氧树脂低得多，适合作无溶剂涂料。双酚双酚S S型环氧树脂型环氧树脂也与双酚型也与双酚型A A型环氧树脂相似，其黏度比双型环氧树脂相似，其黏度比双酚酚A A型环氧树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚型环氧树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚A A型型环氧树脂固化物更高的环氧树脂固化物更高的热变型温度和更好的耐热性能。热变型温度和更好的耐热性能。氢化双酚氢化双酚A型环氧树脂型环氧树脂的特点是树脂的黏度非常低，但凝胶的特点是树脂的黏度非常低，但凝胶时间比双酚时间比双酚A型环氧树脂凝
22、胶时间长两倍多，其固化物的最型环氧树脂凝胶时间长两倍多，其固化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料。大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料。第19页/共154页20酚醛环氧树脂酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于2 2，可使，可使涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚热性比双酚A A型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且
23、常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料。子元器件的封装材料。溴化环氧树脂溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等。可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等。脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂本身的黏度低
24、，缺点是固化物的定性、耐紫外线性好、树脂本身的黏度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂在涂料中应用较少，主要用作防紫外线韧性较差，这类树脂在涂料中应用较少，主要用作防紫外线老化涂料。老化涂料。第20页/共154页21 二、环氧树脂的特性指标二、环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定。性指标确定。（1 1）环氧当量环氧当量（或（或环氧值环氧值）：环氧当量（或环氧值）是）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是
25、指含有环氧当量是指含有1mol1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEWEEW表示。而环氧值是指表示。而环氧值是指100g100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。环氧树脂中环氧基的摩尔数。第21页/共154页22 环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确
26、称量准确称量0.51.5g0.51.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入入20mL20mL的盐酸丙酮溶液（的盐酸丙酮溶液（1mL1mL相对密度相对密度1.191.19的盐酸溶于的盐酸溶于40mL40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1 1小小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3 3滴，用滴，用0.1mol/L 0.1mol/L 的的NaOHNaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点
27、。同样操作，不加树脂，做一空白试验。变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。第22页/共154页23 （2 2）羟值羟值（或（或羟基当量羟基当量）：羟值是指）：羟值是指100g100g环氧树脂中所环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol1mol羟基的环氧树羟基的环氧树脂的质量克数。脂的质量克数。羟值的测定方法有两种：羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基
28、含量的总二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。定环氧树脂
29、中的羟基含量即羟值。第23页/共154页24 （3 3）酯化当量酯化当量：酯化当量是指酯化：酯化当量是指酯化1mol1mol单羧酸（单羧酸（60g60g醋酸醋酸或或280gC18280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。脂中羟基和环氧基的总含量。（4 4）软化点软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子大小，软化点高的
30、相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。质量小。低相对分子质量环氧树脂低相对分子质量环氧树脂软化点软化点5050聚合度聚合度2 2中相对分子质量环氧树脂中相对分子质量环氧树脂软化点软化点50955095聚合度聚合度2525高相对分子质量环氧树脂高相对分子质量环氧树脂软化点软化点100100聚合度聚合度5 5第24页/共154页25 （5 5）氯含量氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分在会影
31、响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。（6 6）黏度黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。黏度计和落球式黏
32、度计来测定。三、三、国产环氧树脂的牌号国产环氧树脂的牌号 国产环氧树脂的牌号及规格见下表：国产环氧树脂的牌号及规格见下表：第25页/共154页26国家统一型号旧牌号规 格软化点/(或黏度/Pas)环氧值eq/100g有机氯mol/100g无机氯mol/100g挥发分/%双酚A型E-54616（68）0.550.560.020.0012E-51618（2.5）0.480.540.020.0012619液体0.480.020.0052.5E-44610112200.410.470.020.0011E-4263421270.380.450.020.0011E-39-D24280.380.410.01
33、0.0010.5E-3563720350.300.400.020.0051E-3163840550.230.380.020.0051E-2060164760.180.220.020.0011E-1460378850.100.180.020.0051E-1260485950.090.140.020.0011E-10605951050.080.120.020.0011E-066071101350.040.071E-036091351550.020.0451第26页/共154页27国家统一型号旧牌号规 格软化点/(或黏度/Pas)环氧值eq/100g有机氯mol/100g无机氯mol/100g挥发分
34、/%酚醛型F-5128(2.5)0.480.540.020.0012F-48648700.440.480.080.0052F-44644100.440.10.0052FJ-47350.450.50.020.0052FJ-4365750.400.450.020.0052返回返回第27页/共154页28 第四节第四节 环氧树脂的固化剂及固化反应环氧树脂的固化剂及固化反应 一、环氧树脂的反应一、环氧树脂的反应 环氧树脂本身很稳定，如双酚环氧树脂本身很稳定，如双酚A A型环氧树脂即使加热到型环氧树脂即使加热到200200也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，也不发生变化。但环氧树脂分子中含有
35、活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。关。第28页/共154页29(1)(1)环氧基与含活泼氢的化合物反应环氧基与含活泼氢的化合物反应 与伯胺、仲胺反应与伯胺、仲胺反应 叔胺不与环氧基反应叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。第29页/共154页30 与酚类反应与酚类反应 与
36、羧酸反应与羧酸反应 与无机酸反应与无机酸反应 与巯基反应与巯基反应 与醇羟基反应与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与醇羟基反应极微弱。醇羟基反应极微弱。第30页/共154页31(2)(2)环氧树脂中羟基的反应环氧树脂中羟基的反应 与羧酸反应与羧酸反应 与羟甲基或烷氧基反应与羟甲基或烷氧基反应 与酸酐反应与酸酐反应第31页/共154页32 与异氰酸酯反应与异氰酸酯反应 与硅醇或其烷氧基缩合与硅醇或其烷氧基缩合 二、二、固化剂固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化
37、剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的固化剂固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的固化剂可分为可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡胶类固化剂硫橡胶类固化剂。第32页/共154页33 1.1.胺类固化剂胺类固化剂 胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。第33页/共154页34
38、胺类固化剂包括胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂。硼胺及其硼胺配合物固化剂。（1 1）多元胺类固化剂）多元胺类固化剂 单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类胺多元胺固化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂。固化剂及其他胺类固化剂。脂肪族多元胺类固化剂脂肪族多元胺类固化剂 能在常温下使环氧树脂固能在常温下使环氧树脂固化，固化速度快，黏度低，可用来配制常温下固化的无溶剂化，固化速度快，黏度
39、低，可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料，常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二或高固体涂料，常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。二甲胺等。第34页/共154页35 一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，粘接一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，粘接性能优良，且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但漆膜的性能优良，且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但漆膜的耐溶剂性较差。耐溶剂性较差。脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点：脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点：固化时放热量大，一般配
40、漆不能太多，施工时间短；固化时放热量大，一般配漆不能太多，施工时间短；活泼氢当量很低，配漆称量必须准确，过量或不足会影响活泼氢当量很低，配漆称量必须准确，过量或不足会影响性能；性能；有一定蒸气压，有刺激性，影响工人健康；有一定蒸气压，有刺激性，影响工人健康；有吸潮性，不利于在低温高温下施工，且易吸收空气中有吸潮性，不利于在低温高温下施工，且易吸收空气中COCO2 2变成碳酰胺；变成碳酰胺；高度极性，与环氧树脂的混溶性欠佳，易引起漆膜缩孔、高度极性，与环氧树脂的混溶性欠佳，易引起漆膜缩孔、桔皮、泛白等。桔皮、泛白等。第35页/共154页36 聚酰胺多元胺固化剂聚酰胺多元胺固化剂 是一种改性的多元
41、胺，是用植物油是一种改性的多元胺，是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成，含有酰胺基和氨基：脂肪酸与多元胺缩合而成，含有酰胺基和氨基：产物中有产物中有3 3个活泼氢原子，可与环氧基反应。对环境湿度不个活泼氢原子，可与环氧基反应。对环境湿度不敏感，对基材有良好的润湿性。敏感，对基材有良好的润湿性。第36页/共154页37 脂环族多元胺类固化剂脂环族多元胺类固化剂 色泽浅，保色性好，黏度低，色泽浅，保色性好，黏度低，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用，或加促进剂，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用，或加促进剂，或制成加成物，或需加热固化。如：或制成加成物，或需加热固化。如：双（4-氨基-3-甲基
42、环己基）甲烷 异佛尔酮二胺 第37页/共154页38 芳香族多元胺类固化剂芳香族多元胺类固化剂 芳香族多元胺中氨基与芳环芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连，与脂肪族多元胺相比，碱性弱，反应受芳香环空直接相连，与脂肪族多元胺相比，碱性弱，反应受芳香环空间位阻影响，固化速度大幅度下降，往往需要加热才能进一间位阻影响，固化速度大幅度下降，往往需要加热才能进一步固化。但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学步固化。但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性，制成加成物药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性，制成加成物等，或加入催化剂，如苯酚、水杨酸、苯甲醇
43、等，才能配成等，或加入催化剂，如苯酚、水杨酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化剂，能在低温下固化，漆混合后的发热量不高，良好的固化剂，能在低温下固化，漆混合后的发热量不高，耐腐蚀性优良，耐酸及耐热水，广泛应用工厂的地坪涂料，耐腐蚀性优良，耐酸及耐热水，广泛应用工厂的地坪涂料，耐溅滴、耐磨。耐溅滴、耐磨。第38页/共154页39 芳香族多元胺类固化剂主要有芳香族多元胺类固化剂主要有4,4-4,4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷、4,4-4,4-二氨基二苯基砜、间苯二胺等。固化剂二氨基二苯基砜、间苯二胺等。固化剂NX-2045NX-2045的结构的结构式为：式为：该固化剂的分子结构上带有憎水性优异且常
44、温反应活性高该固化剂的分子结构上带有憎水性优异且常温反应活性高(带带双键双键)的柔性长脂肪链，还带有抗化学腐蚀的苯环结构，使其的柔性长脂肪链，还带有抗化学腐蚀的苯环结构，使其既有一般酚醛胺的低温、潮湿快速固化特性，又有一般低分既有一般酚醛胺的低温、潮湿快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化剂的长使用期。子聚酰胺固化剂的长使用期。第39页/共154页40 其他胺类固化剂其他胺类固化剂 双氰胺双氰胺 结构式为结构式为 ，很早就被用作潜伏性固，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺在化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺在145165145165能使环氧树脂在能使环氧树脂在3
45、0min30min内固化，但在常温下是相对稳定的，内固化，但在常温下是相对稳定的，将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内，其贮存稳定将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内，其贮存稳定性可达性可达6 6个月。与固体树脂共同粉碎，制成粉末涂料，贮存个月。与固体树脂共同粉碎，制成粉末涂料，贮存稳定性良好。稳定性良好。第40页/共154页41 乙二酸二酰肼乙二酸二酰肼 结构式为：结构式为：在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，在加热后才缓慢溶在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，在加热后才缓慢溶解发生固化反应，也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化解发生固化反应，也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应
46、。反应。酮亚胺类化合物酮亚胺类化合物 结构式为：结构式为：是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于空气中时，酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺，空气中时，酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺，从而使漆膜迅速固化。从而使漆膜迅速固化。第41页/共154页42曼尼斯加成多元胺曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（曼尼斯（MannichMannich）反应是由酚、甲醛及）反应是由酚、甲醛及多元胺三者的缩合反应。多元胺三者的缩合反应。分子中有酚羟基，能促进固化。其固化特点是即使在低温、分子中有酚羟基，能促进固化。其固化特点是即使在低温、
47、潮湿的环境下也能固化。常用于寒冷季节时需快速固化的潮湿的环境下也能固化。常用于寒冷季节时需快速固化的环氧树脂漆。环氧树脂漆。第42页/共154页43 （2 2）叔胺和咪唑类固化剂）叔胺和咪唑类固化剂 叔胺类固化剂叔胺类固化剂 叔胺属于路易斯碱，其分子中没有活叔胺属于路易斯碱，其分子中没有活泼氢原子，但氮原子上仍有一对孤对电子，可对环氧基进行泼氢原子，但氮原子上仍有一对孤对电子，可对环氧基进行亲核进攻，催化环氧树脂自身开环固化。固化反应机理如下：亲核进攻，催化环氧树脂自身开环固化。固化反应机理如下：是阴离子型的催化反应。叔胺类固化剂具有固化剂用量、固化是阴离子型的催化反应。叔胺类固化剂具有固化剂
48、用量、固化速度、固化产物性能变化较大，且固化时放热量较大的缺点，速度、固化产物性能变化较大，且固化时放热量较大的缺点，因此不适应于大型浇铸。因此不适应于大型浇铸。第43页/共154页44最典型的叔胺类固化剂为最典型的叔胺类固化剂为DMP-30DMP-30（或（或K-54K-54）固化剂，其结构）固化剂，其结构式如下：式如下：该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，但它能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。但它能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。第44页/共154页45其他具有代表性的叔胺类固化剂有：其他具有代表性的叔胺类固化剂有：N
49、(CH2CH2OH)3 三乙醇胺三乙醇胺 四甲基胍四甲基胍 N,N-N,N-二甲基哌嗪二甲基哌嗪 三亚乙基二胺三亚乙基二胺 苄基二甲胺苄基二甲胺 DMP-10DMP-10 咪唑类固化剂咪唑类固化剂 咪唑类固化剂是一种新型固化剂，可咪唑类固化剂是一种新型固化剂，可在较低的温度下使环氧树脂固化，并得到耐热性优良、力学在较低的温度下使环氧树脂固化，并得到耐热性优良、力学性能优异的固化产物。咪唑类固化剂主要是一些性能优异的固化产物。咪唑类固化剂主要是一些1 1位、位、2 2位或位或4 4位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑类固化剂如下：位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑类固化剂如下：第45页/共154页461-
50、1-甲基咪唑甲基咪唑 2-2-乙基乙基-4-4-甲基咪唑甲基咪唑 2-2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑 2-2-十七烷基咪唑十七烷基咪唑 2-2-苯基咪唑苯基咪唑 1-1-苄苄-2-2-甲基咪唑甲基咪唑 1-1-氰乙基氰乙基-2-2-甲基咪唑甲基咪唑 1-1-氰乙基氰乙基-2-2-乙基乙基-4-4-甲基咪唑甲基咪唑 1-1-氰乙基氰乙基-2-2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑偏苯三酸偏苯三酸1-1-氰乙基氰乙基-2-2-十一烷基咪唑盐十一烷基咪唑盐 偏苯三酸偏苯三酸1-1-氰乙基氰乙基-2-2-苯基咪唑盐苯基咪唑盐第46页/共154页472,4-2,4-二氨基二氨基-6-2-6-2-乙基咪唑基乙基咪唑基