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1、6.1 概述概念概念环氧树脂：凡含有二个以上环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。环氧树脂：凡含有二个以上环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。通用环氧树脂：或称标准环氧树脂，简称环氧树通用环氧树脂：或称标准环氧树脂，简称环氧树 脂，它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷（双酚脂，它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷（双酚A）缩聚而成的）缩聚而成的双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂。产量最大、应用最广。若无特别说明，都为双酚。产量最大、应用最广。若无特别说明，都为双酚A型环氧树脂。型环氧树脂。第1页/共35页6.2 环氧树脂的合成原理一、原料一、原料环氧氯丙烷环氧氯丙烷性能：易挥发，无色透明液体，刺激性气味，麻醉性
2、，能溶于醇、醚、四氯化碳及性能：易挥发，无色透明液体，刺激性气味，麻醉性，能溶于醇、醚、四氯化碳及苯中，微溶于水。苯中，微溶于水。分子式分子式第2页/共35页二酚基丙烷（双酚A）性能：白色粉末或片状晶体，具酚气味，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及碱液。分子式：第3页/共35页二、合成原理二、合成原理总括：环氧氯丙烷与双酚总括：环氧氯丙烷与双酚A在氢氧化钠存在下，进行缩聚而成。在氢氧化钠存在下，进行缩聚而成。分步骤分步骤环氧氯丙烷的环氧基与双酚环氧氯丙烷的环氧基与双酚A的羟基反应生成醚键：的羟基反应生成醚键：第4页/共35页在在NaOH作用下，生成的醚脱去氯化氢再形成环氧基：作用下，生成的醚脱去氯
3、化氢再形成环氧基：新生成环氧基再与双酚新生成环氧基再与双酚A的羟基继续反应生成醚键：的羟基继续反应生成醚键：第5页/共35页总的反应式：聚合度聚合度n=019：当：当n2时时琥珀色或淡黄色琥珀色或淡黄色低分子量液状的环氧树脂；当低分子量液状的环氧树脂；当n2时时高分子高分子量的固体环氧树脂。工业环氧树脂实际上是量的固体环氧树脂。工业环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。含不同聚合度的分子的混合物。第6页/共35页环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。环氧基含量的表示方法通常有三种；环氧值定义为100g环氧树脂中所含环氧基的当量数，单位为mol/100g。例：n=0，M=34
4、0，环氧值=2/340100=0.59(mol/100g).环氧当量定义为含lmol环氧基的环氧树脂的质量(g)，单位为g/mol。环氧基的质量分数定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量(g)，单位为。第7页/共35页三者的换算关系为：环氧当量100/环氧值43/环氧基的质量分数对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量。平均相对分子质量2环氧当量=100/环氧值2例:E-51，环氧值0.51，M=100/0.512=392第8页/共35页6.3 环氧树脂的合成工艺低分子量双酚A环氧树脂合成工艺：两步加碱法，避免环氧氯丙烷的水解。例E-44的合成：
5、投料比：双酚A502kg(2.2kmol)环氧氯丙烷560kg(6.0kmol)30%NaOH711(462+249)kg(5.3kmol)第9页/共35页工艺流程：第10页/共35页其他环氧树脂的品种溴化环氧树脂：耐燃。第11页/共35页氢化环氧树脂：耐光老化。第12页/共35页第13页/共35页14第五章 聚酯树脂的合成与工艺第14页/共35页155.1 概述概念聚酯树脂：由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂（以长链分子结构中含有-COOR-的酯基而得名），可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两类。第15页/共35页16一、不饱和聚酯不饱和聚酯树脂（Unsaturated
6、 Polyester，简称UPR）：一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190220进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。第16页/共35页17不饱和聚酯树脂的物理性质相对密度：1.111.20左右固化时体积收缩率较大固化树脂的耐热性：绝大多数的热变形温度都在5060，一些耐热性好的树脂则可达120。红热膨胀系数1为（130150）10-6。力学性能：较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。耐化学腐蚀性能：耐水、稀
7、酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，且树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同而有很大的差异。介电性能：良好。第17页/共35页18不饱和聚酯树脂的化学性质具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键：与乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔主链上的双键：与乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键：可发生水解
8、反应，酸或碱可以加速该反应；与苯乙烯共聚交联后，主链上的酯键：可发生水解反应，酸或碱可以加速该反应；与苯乙烯共聚交联后，可大大地降低水解反应的发生。可大大地降低水解反应的发生。第18页/共35页19酸性介质中：水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀。碱性介质中：由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。末端上的羧基：可与碱土金属氧化物或氢氧化物例如MgO、CaO、Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.11.0Pas粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pas以上，直至成为不能流动的、不粘手
9、的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。第19页/共35页201.主要原料一、二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的不饱和聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用。如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高不饱和聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。第20页/共35页21 1，2-丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的不饱和聚酯树脂，可完全与苯乙烯相容，并且它的价格相对较低，因此是目前应用较广泛
10、的二元醇。其它可用的二元醇有一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。第21页/共35页22二、不饱和二元酸不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。常用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸。由于酸酐熔点较低，且反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。第22页/共35页23三、饱和二元酸加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节不饱和聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性
11、。应用最广的饱和二元酸为邻苯二甲酸酐。第23页/共35页24四、交联剂交联剂除在固化时能同树脂分子链发生交联产生体型结构的大分子外，还起着稀释剂的作用，形成具有一定粘度的树脂溶液。苯乙烯是最常用的交联剂。第24页/共35页25五、阻聚剂为了减缓聚合反应的速度，通常在缩聚反应结束后加入阻聚剂，这样既可避免在较高温度下树脂与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液产品的贮藏期。对苯二酚是不饱和聚酯树脂合成中常用的阻聚剂。第25页/共35页262.不饱和聚酯树脂合成原理以顺丁烯二酸酐与乙二醇经酯化缩聚形成线型树脂结构为例，说明不饱和聚酯树脂的结构：第26页/共35页27通用的不饱和聚酯是由1，2-
12、丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐合成的。用酸酐与二元醇进行缩聚反应的特点在于首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸：第27页/共35页28羟基酸可进一步进行缩聚反应，例如，羟基酸分子间进行缩聚：第28页/共35页29或羟甲基酸与二元醇进行缩聚：+第29页/共35页30由羟基酸出发进行的酯化缩聚反应的历程和二元酸与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。其总反应可看成是：第30页/共35页313.不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯共缩聚物通过引发剂引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的乙烯类单体，如苯乙烯进行自由基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成体型结构的热固性树脂。第31页/共35页324.不饱和聚酯树脂
13、的合成工艺不饱和聚酯树脂的合成过程：线型不饱和聚酯的合成苯乙烯稀释不饱和聚酯主要设备反应釜搅拌装置、回流冷凝器、夹套加热或冷却搅拌装置、回流冷凝器、夹套加热或冷却 装置。装置。稀释釜搅拌装置、回流冷凝器、夹套保温装置。搅拌装置、回流冷凝器、夹套保温装置。第32页/共35页33例：191号不饱和聚酯树脂原料配比：1,2-丙二醇 2.15mol 邻苯二甲酸酐 1.00mol 顺丁烯二酸酐 1.00mol第33页/共35页34反应釜通惰性气体通惰性气体排除空气二元醇二元醇 二元酸二元酸 搅拌升温190-2100C酸值：402mgKOH/g，反应终点反应终点降温至1900C反应釜石蜡、氢醌 稀释釜（苯乙烯、阻聚剂、光稳定剂）降温过滤、包装第34页/共35页感谢您的观看！第35页/共35页