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1、主要参考书目主要参考书目o王晓蓉王晓蓉.环境化学环境化学M.南京大学出版社，南京大学出版社，1997o戴树桂戴树桂.环境化学环境化学M.高教出版社，高教出版社，2006o刘绮刘绮.环境化学环境化学M.化学工业出版社，化学工业出版社，2004o赵美萍，邵敏赵美萍，邵敏.环境化学环境化学M.北京大学出版社，北京大学出版社，2005o邓南圣，吴峰邓南圣，吴峰.环境化学教程环境化学教程M.武汉大学出版社武汉大学出版社(第二版第二版)，2006 oValoon G.W.,Duffy S.J.Environmental Chemistry:A global perspective M.Oxford Uni
2、versity Press,2000 oManahan,S.E.Environmental ChemistryM.Lewis publishers(第七第七版版),1999 第1页/共47页大气环境化学篇大气环境化学篇大气环境化学主要研究大气环境中污染物的化学组成、大气环境化学主要研究大气环境中污染物的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、积累、消除等过程中的化学行为，反应机制和变化转化、积累、消除等过程中的化学行为，反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响。本篇从环境化学规律，探讨大气污染对自然环境的影响。
3、本篇从环境化学角度出发，介绍天然大气的性质和组成，大气重要污染物，角度出发，介绍天然大气的性质和组成，大气重要污染物，大气的气相反应及光化学烟雾，大气的液相反应及酸沉降，大气的气相反应及光化学烟雾，大气的液相反应及酸沉降，大气颗粒物等大气环境化学的基本原理和方法。大气颗粒物等大气环境化学的基本原理和方法。第2页/共47页第十章第十章 液相大气化学液相大气化学SOx的液相反应的液相反应NOx的液相反应的液相反应酸沉降化学酸沉降化学降水化学组分和降水化学组分和pH背景值背景值第3页/共47页第一节第一节 SO2的液相反应的液相反应大气中存在少量的水和颗粒物，大气中存在少量的水和颗粒物，SO2可溶于
4、大气中的可溶于大气中的水，也可以被大气的颗粒物所吸收，并溶解在颗粒物表水，也可以被大气的颗粒物所吸收，并溶解在颗粒物表面的水中。于是面的水中。于是SO2可发生液相反应，并可计算各可溶可发生液相反应，并可计算各可溶态浓度。态浓度。第4页/共47页一、SO2的液相平衡的液相平衡SO2(g)+H2O SO2 H2OSO2H2OH+HSO+HSO3 3-因此，溶液中各形态硫浓度为：因此，溶液中各形态硫浓度为：因此，溶液中各形态硫浓度为：因此，溶液中各形态硫浓度为：HSOHSO3 3-H+SO+SO3 32-2-SOSO2 2 HH2 2O=KO=KhshsP Pso2so21、平衡反应、平衡反应第5页
5、/共47页S()=SOS()=SO2 2HH2 2O+HSOO+HSO3 3-+SO+SO3 32-2-溶液中可溶性总四价硫浓度为溶液中可溶性总四价硫浓度为溶液中可溶性总四价硫浓度为溶液中可溶性总四价硫浓度为:S()=KS()=Khshsp pso2so21+1+因此，得到修正的亨利系数：因此，得到修正的亨利系数：KH*=一般，一般，KH=1.2210-5molL-1Pa-1 Ks1=1.32molL-1 Ks2=6.4210-8molL-1 因此可计算出不同因此可计算出不同pH条件下修正的亨利系数条件下修正的亨利系数KH*（1）K*H总总是是大大于于KH，也也就就是是说说溶溶液液中中硫硫离离
6、子子的的总总量量要要超超过过由由亨亨利利定律所决定的定律所决定的SO2溶解的量。溶解的量。（2）可溶性四价硫的总浓度与）可溶性四价硫的总浓度与pH有关。有关。S()S()与与与与p pso2so2的关系的关系的关系的关系第6页/共47页2、分布系数分布系数2=0=1=因因此此，在在高高pH范范围围S()以以SO32-为为主主，中中间间pH以以HSO3-为为主主，而而低低pH时时以以SO2H2O为为主主。实实际际上上，由由于于S()在在不不同同化化学学反反应应中中存存在在着着不不同同的的形形态态，如如液液相反应中出现相反应中出现HSO3-或或SO32-时，那么其反应速率将依赖于时，那么其反应速率
7、将依赖于pH。摩尔分数 0 2 4 6 8 10 12pH110-110-210-310-410-510-610-7第7页/共47页二、SO2的液相反应动力学的液相反应动力学污染空气中污染空气中O3浓度要比清洁空气中高，主要是由于二氧化氮光解导致的。浓度要比清洁空气中高，主要是由于二氧化氮光解导致的。于是于是O3可以将溶于大气水中的可以将溶于大气水中的SO2氧化。氧化。1、O3对对SO2的液相氧化的液相氧化O30.05ppm，pH5.5，饱和湿度条件下，饱和湿度条件下 O3+SO2H2OH+HSO42-+O2 k0=2.4104mol-1Ls-1 O3+HSO3-HSO4-+O2 k1=3.7
8、105mol-1Ls-1 O3+SO32-SO42-+O2 k2=1.5109mol-1Ls-1动力学：动力学：一一般般臭臭氧氧与与SO32-反反应应最最快快，与与SO2H2O反反应应最最慢慢，但但是是一一旦旦溶溶液液的的pH较较低低，则则与与SO2H2O的的反反应应变变得得最最重重要要，若若溶液的溶液的pH较高，则与较高，则与SO32-的反应变得最重要。的反应变得最重要。第8页/共47页2、H2O2对对SO2的液相氧化（的液相氧化（pH0-8）HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+H2SO4可能的反应：可能的反应：HO-O-S-O-O过氧亚硫酸氢根过氧亚硫酸氢根动
9、力学：动力学：pH1时，时，1+H+1k=7.45107mol-1L s-1 K=13mol-1L(25)第9页/共47页(1)Mn(II)的催化氧化：的催化氧化：3、金属离子催化氧化（、金属离子催化氧化（Fe3+、Mn2+）污污染染空空气气中中含含有有Fe3+、Mn2+等等金金属属离离子子，在在其其溶溶胶胶的的液液相相表表面面，这这会会导导致致SO2的的氧氧化化速速率率大大大大增增加加。这这就就是是在在伦伦敦敦烟烟雾雾中中酸酸性性雾雾大大量量出出现现的的重要原因，因为燃煤排放中含有一些金属离子。重要原因，因为燃煤排放中含有一些金属离子。SO2H2O+Mn2+MnSO22+H2O 2MnSO
10、2MnSO2 22+2+O+O2 2 2 MnSO 2 MnSO3 32+2+MnSO MnSO3 32+2+H+H2 2O O Mn Mn2+2+H+H2 2SOSO4 4总反应：总反应：2SO2SO2 2+2H+2H2 2O+OO+O2 2 2H 2H2 2SOSO4 4第10页/共47页动力学：动力学：(a)当当S(IV)10-4molL-1，Mn(II)10-4molL-1，Mn(II)10-5molL-1时时K2=3.4103mol-1L s-1，K1=2109mol-1L s-11=1.2610-10（25）第11页/共47页(2)Fe(III)的催化氧化的催化氧化动力学：动力学：
11、(a)当当pH4时时当当Fe 3+和和Mn 2+共存时，存在协同效应共存时，存在协同效应第12页/共47页4、二氧化硫的液相转化途径、二氧化硫的液相转化途径 在中碱性条件下，金属离子催化氧化（在中碱性条件下，金属离子催化氧化（Fe3+、Mn2+）为）为主主 在酸性在酸性(pH较小较小)、H2O2对对SO2的液相氧化速率较高的液相氧化速率较高在中性偏酸时，在中性偏酸时，O3对对SO2的液相氧化为主的液相氧化为主第13页/共47页第二节第二节 NOx的液相反应的液相反应第14页/共47页溶于水溶于水 NO(g)NO(g)NO(aq)NO(aq)NO NO2 2(g)(g)NO NO2 2(aq)(
12、aq)NOx可以溶于大气的水中，构成液相平衡体系。可以溶于大气的水中，构成液相平衡体系。一、一、NOx的液相平衡的液相平衡随后，可溶性的随后，可溶性的NONO和和NONO2 2可以结合为：可以结合为：2NO2NO2 2(aq)(aq)N N2 2O O4 4 NO(aq)+NO NO(aq)+NO2 2(aq)(aq)N N2 2O O3 3(aq)(aq)进一步形成硝酸根和亚硝酸根：进一步形成硝酸根和亚硝酸根：N N2 2O O4 4(aq)+H(aq)+H2 2O O 2H 2H+NO+NO2 2-+NO+NO3 3-N N2 2O O3 3(aq)+H(aq)+H2 2O O 2H 2H
13、+2NO+2NO2 2-因此，对于因此，对于NONONONO2 2体系，以上两个反应的液相平衡如下：体系，以上两个反应的液相平衡如下：2NO2NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+NO+NO2 2-+NO+NO3 3-(K(K1 1)NO(g)+NO NO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2-(K(K2 2)第15页/共47页标准状态下，标准状态下，K K1 1/K/K2 2=0.7410=0.74107 71010-5-5时时10102 2根据电中性原理根据电中性原理HH+=OH=OH-+NO+NO2 2-+NO+NO3 3-
14、HH+NONO3 3-此此时时体体系系中中以以NONO3 3-为主。为主。代入代入K K1 1代入代入K K2 2第16页/共47页对于对于HNOHNO2 2(aq):(aq):HNO HNO2 2(aq)(aq)H H+NO+NO2 2-K Kn4n4=5.110=5.110-4-4 mol/Lmol/LK Kn4n4=H=H+NONO2 2-/HNO/HNO2 2(aq)(aq)HNOHNO2 2(aq)=H(aq)=H+NONO2 2-/K/Kn4n4HNOHNO2 2(aq)=(K(aq)=(K2 2P PNONOP PNO2NO2)/K/Kn4n4第17页/共47页总溶解的氨总溶解的
15、氨TNH3=NH3H2O+NH4+=NH3H2O(1+Kb/OH-)=KH,NH3PNH3(1+H+Kb/Kw)二、二、NH3的液相平衡的液相平衡NH3(g)+H2O NH3H2OKH,NH3=NH3H2O/PNH3 NH3H2O NH4+OH-NH3H2O=KH,NH3PNH3 第18页/共47页三、三、HNO3的液相平衡的液相平衡总溶解的硝酸总溶解的硝酸THNO3=HNO3H2O+NO3-=NH3H2O(1+Kn3/H+)=KH,HNO3PHNO3(1+Kn3/H+)HNO3(g)+H2O HNO3H2OKH,HNO3=HNO3H2O/PHNO3 HNO3H2O NO3-+H+HNO3H2
16、O=KH,HNO3PHNO3 Kn3=Kn3很大，认为硝酸全部电离：很大，认为硝酸全部电离：THNO3=KH,HNO3PHNO3Kn3/H+第19页/共47页第三节第三节 酸沉降化学酸沉降化学第20页/共47页湿湿沉沉降降 (wet(wet deposition)deposition)指指大大气气中中的的物物质质通通过过降降水水而而落落到到地地面面的的过过程程。被被降降水水去去除除或或湿湿沉沉降降对对气气体体是是最最有有效效的的大大气气净净化机制。湿沉降有两类：雨除化机制。湿沉降有两类：雨除 (rainout)(rainout)和冲刷和冲刷(washout)(washout)。一、酸沉降一、酸
17、沉降酸沉降酸沉降 (acid deposition)(acid deposition)是指大气中的酸性物质通过干、是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。因此酸沉降化学就是研湿沉降两种途径迁移到地表的过程。因此酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程中与酸有关的各种化学问题。究干、湿沉降过程中与酸有关的各种化学问题。雨雨除除是是指指被被去去除除物物参参与与成成云云过过程程，即即作作为为云云滴滴的的凝凝结结核核，使使水水蒸蒸气气在在其其上上凝凝结结，云云滴滴吸吸收收空空气气中中成成分分并并在在云云滴滴内内部部发生液相反应。发生液相反应。冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。冲刷是指在
18、云层下部即降雨过程中的去除。第21页/共47页 酸性降水是指通过降水，如雨雪雾雹等将大气中的酸性酸性降水是指通过降水，如雨雪雾雹等将大气中的酸性物质迁移到地表得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。物质迁移到地表得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。干沉降干沉降 (dry deposition)(dry deposition)是指大气中的污染气体和气溶是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面建筑物
19、或地面 (土壤土壤)碰撞而被捕获碰撞而被捕获 (被表面吸附或吸收被表面吸附或吸收)的的过程。过程。第22页/共47页二、清洁大气降水清洁大气降水pHpH清洁大气中，一般只考虑清洁大气中，一般只考虑CO2溶于水导致的酸度溶于水导致的酸度COCO2 2+H+H2 2O O CO CO2 2H H2 2O =3.3610O =3.3610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1COCO2 2H H2 2O O HCO HCO3 3-+H+H+=4.4710 =4.4710-7-7molLmolL-1-1HCOHCO3 3-CO CO3 32-2-+H+H+=4.6810 =4.6810-11
20、-11molLmolL-1-1所以所以第23页/共47页根据电中性原理：根据电中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-所以：所以：H+=+KH=3.3610-7molL-1Pa-1 K1=4.4710-7molL-1 K2=4.6810-11molL-1 PCO2=33pa Kw=1.010-14)因而可以估算因而可以估算HH+=2.5110=2.5110-6-6molLmolL-1 -1 所以所以pH=5.6pH=5.6。因此，多年来国际上一直将因此，多年来国际上一直将5.65.6作为酸雨的判别标准，但是作为酸雨的判别标准，但是也有关于此标准的争论。也有关于此标准的争论。第24页/共
21、47页三、大气降水三、大气降水pHpH的背景值及酸雨判别标准的争论的背景值及酸雨判别标准的争论天天然然降降水水 (大大气气降降水水)是是指指在在大大气气中中凝凝聚聚并并降降落落到到地地面面的的各各种种形形式式的的水水，包包括括液液态态的的雨雨、雾雾和和固固态态的的雪雪、雹雹等等。降降水水的的pHpH值值用用来来表表示示降降水水的的酸酸度度。所所谓谓溶溶液液的的总总酸酸度度 (total(total acidity)acidity)指指溶溶液液中中H+(H+(质质子子)的的储储量量，代代表表此此溶溶液液的的碱碱中中和和容容量量。溶溶液液的的总总酸酸度度包包括括自自由由质质子子 (强强酸酸)和和未
22、未解解离离质质子子 (弱弱酸酸)两两部部分分，而而溶溶液的液的pHpH值则是强酸部分的量度。值则是强酸部分的量度。关关于于降降水水pHpH的的背背景景值值引引出出了了关关于于酸酸雨雨判判别别标标准准的的争争论论，酸酸雨雨的的判判别别标标准准是是人人们们根根据据大大气气中中COCO2 2的的平平均均含含量量计计算算出出来来的的。对对于绝大多数地区，该标准基本适用。于绝大多数地区，该标准基本适用。第25页/共47页然然而而，目目前前许许多多研研究究结结果果表表明明，干干净净大大气气中中除除了了COCO2 2以以外外，还还有有二二氧氧化化硫硫、NHNH3 3等等微微量量气气体体，虽虽然然含含量量小小
23、，但但是是也也能能显显著著影影响响降降水水的的酸酸碱碱性性，如如果果考考虑虑COCO2 2 33Pa,33Pa,SOSO2 2 0.8Pa0.8Pa，NHNH3 3 :0.6Pa:0.6Pa则可以计算得到大气的降水中则可以计算得到大气的降水中pH=4.9pH=4.9。而而且且具具体体到到一一个个地地区区降降水水是是否否酸酸性性降降水水，还还与与该该地地区区的的地地理理形形式式有有关关。即即使使在在不不存存在在污污染染的的情情况况下下，不不同同地地区区的的降降水水pHpH也也是是明明显显不不同同的的。因因此此不不能能说说pHpH低低于于5.65.6就就一一定定是是酸酸性性降降水水，例例如如我我国
24、国的的丽丽江江降降水水pHpH背背景景值值为为5.05.0，印印度度洋洋上上的的阿阿姆姆斯斯特特丹丹降水平均降水平均pHpH为为4.924.92等等。等等。第26页/共47页降水背景点的研究降水背景点的研究美美国国从从19791979年年开开始始执执行行全全球球降降水水化化学学研研究究计计划划 (GPCP)(GPCP)，选选择择背背景景点点(离离大大工工业业中中心心城城市市1000km1000km以以外外，同同时时远远离离火火山山区区)，四四大大洋洋8 8个个，内内陆陆1 1个个。全全球球降降水水pHpH的的背背景景值值接接近近5 5。海海洋洋区区域域由由于于海海洋洋生生物物排排放放的的二二甲
25、甲基基巯巯会会进进一一步步转转化化成成SO2SO2，陆陆地地森森林林地地区区有有些些树树木木排排放放的的有有机机酸酸 (主主要要是是甲甲酸酸、乙乙酸酸)，对对降降水水的的贡贡献献也也不不可可忽忽视视 (因因为为背背景景点点很很清清洁洁，降水中离子的总浓度很低降水中离子的总浓度很低)。因因此此，对对于于具具体体地地区区的的酸酸雨雨研研究究，只只能能根根据据该该地地区区降降水水的的pHpH背背景景值值来进行判断。来进行判断。第27页/共47页（1 1）在在高高清清洁洁大大气气中中，除除COCO2 2外外还还存存在在各各种种酸酸、碱碱性性气气态态和和气气溶溶胶胶物物质质，它它们们通通过过成成云云和和
26、降降水水冲冲刷刷进进人人雨雨水水中中，降降水水酸酸度是各物质综合作用的结果，其度是各物质综合作用的结果，其pHpH值不一定是值不一定是5.65.6。总结关于酸雨总结关于酸雨pH=5.6pH=5.6判别标准的争论：判别标准的争论：（2 2）硝硝酸酸和和硫硫酸酸并并不不都都是是来来自自人人为为源源。生生物物过过程程产产生生的的硫硫化化氢氢、二二甲甲基基硫硫，火火山山喷喷发发的的SOSO2 2、海海盐盐中中的的SOSO4 42-2-等等都都可可进进入入雨雨水水。单单由由天天然然硫硫化化物物的的存存在在产产生生的的pHpH值值为为4.5-5.64.5-5.6，平平均均值为值为5.05.0。（3 3）因
27、因为为空空气气中中碱碱性性物物质质的的中中和和作作用用，使使得得空空气气中中酸酸性性污污染染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。（4 4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。子的相关性不同。第28页/共47页全球降水背景值的全球降水背景值的pHpH值均小于或等于值均小于或等于5.05.0。争论的结论：争论的结论：实实际际影影响响降降水水pHpH值值的的除除COCO2 2外外，还还有有SOSO4 42-2-、NONO3 3-、有有机机酸酸、尘埃等因素；尘埃等因素；
28、人人为为活活动动以以前前，降降水水的的性性质质也也有有酸酸性性降降水水，自自然然界界动动植植物物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。降降水水酸酸度度是是降降水水中中各各种种酸酸、碱碱性性物物质质综综合合作作用用的的结结果果。用用降降水水背背景景值值划划分分内内陆陆pH=5.0pH=5.0，海海洋洋pH=4.7pH=4.7为为酸酸雨雨，可可能能更更符符合客观规律。合客观规律。第29页/共47页四、降水的酸化过程四、降水的酸化过程酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。水水蒸蒸气气凝凝结结在在云云滴滴上上和和云云滴滴间间的的碰碰撞撞，并并使使云云
29、滴滴不不断断生生长长，与与此此同同时时，各各种种污污染染气气体体溶溶于于云云滴滴中中并并发发生生各各种种化化学学反反应应；当当云滴成熟后即变成雨从云基下落。云滴成熟后即变成雨从云基下落。（1 1）云内清除过程（雨除）云内清除过程（雨除）大大气气中中硫硫酸酸盐盐和和硝硝酸酸盐盐等等气气溶溶胶胶可可作作为为活活性性凝凝结结核核参参与与成成云云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。大大气气污污染染物物的的云云内内清清除除(雨雨除除)过过程程包包括括气气溶溶胶胶粒粒子子的的雨雨除除和和微量气体的雨除。微量气体的雨除。第30页/共47页(1)(1)气溶胶
30、粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；(2)(2)气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并；和湍流运动与云滴碰并；(3)(3)气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。进入云滴。(a)气溶胶粒子的雨除：气溶胶粒子的雨除：气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：(1)(1)微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的
31、类型和云滴有关。反应性，同时还与云的类型和云滴有关。(2)(2)液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pHpH值。值。(b)微量气体的雨除：微量气体的雨除：第31页/共47页（2 2）云下清除过程）云下清除过程(冲刷冲刷)雨雨滴滴离离开开云云基基，在在其其下下落落过过程程中中有有可可能能继继续续吸吸收收和和捕捕获获大大气气中中的的污污染染气气体体和和气气溶溶胶胶，这这就就是是污污染染物物的的云云下下清清除除或或降降水的冲刷作用。水的冲刷作用。云下清除
32、过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。有关。（a）微量气体的云下清除）微量气体的云下清除雨雨滴滴在在下下落落过过程程捕捕获获气气溶溶胶胶粒粒子子，气气溶溶胶胶被被捕捕获获后后，其其中中的的可可溶溶部部分分如如SOSO4 42-2-、NONO3 3-、NHNH4 4+、CaCa2+2+、MgMg2+2+、MnMn2+2+、FeFe3+3+、H H+及及OHOH-等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。等会释放出来，从而影响雨滴
33、的化学组成和酸度。（b b）气溶胶的云下清除）气溶胶的云下清除第32页/共47页1.1.云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。影响。2.2.云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。注意：注意：第33页/共47页五、降水的化学组成五、降水的化学组成气体：气体：N2、O2、H2、CO2、惰性气体等、惰性气体等无机物无机物有机物：酸、醛、烷烃、烯烃、芳烃有机物：酸、醛、烷烃、烯烃、芳烃A
34、l3+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+土土壤壤衍衍生生矿矿物物离离子及硅酸盐子及硅酸盐 Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及及少少量量Mg2+、Ca2+、I-、PO43-海洋盐类离子海洋盐类离子NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、H+气体转化产物气体转化产物As、Cd、Cr、Co、Pb等等人为排放源人为排放源光化学产物：光化学产物：O O3 3、H H2 2O O2 2、PANPAN等等不溶物：尘不溶物：尘第34页/共47页六、酸雨的离子六、酸雨的离子关键性离子关键性离子组成组成1 1、降水的离子组成、降水的离子组成阳离子阳离子H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、M
35、g2+阴离子阴离子SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-2、关键性离子组分：、关键性离子组分：阳离子阳离子H+、Ca2+、NH4+阴离子阴离子SO42-、NO3-、Cl-SO42-：含量大：含量大1-20mg/L，我国最高可达，我国最高可达30mg/LNO3-：主要来自于汽车尾气：主要来自于汽车尾气Ca2+：对酸雨具缓冲作用。对酸雨具缓冲作用。地表扬尘地表扬尘CaO,CaCO3NH4+：天然源占很大比例：天然源占很大比例(动植物残体分解动植物残体分解)，缓冲作用，缓冲作用第35页/共47页七、酸雨形成的物理化学过程七、酸雨形成的物理化学过程 酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污酸
36、雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。对酸性成分形成有重要影响的几种物质：对酸性成分形成有重要影响的几种物质：在转化过程中在转化过程中O O3 3、H H2 2O O、HOHO2 2、HOHO等成为重要的氧化剂；等成为重要的氧化剂；FeFe、MnMn等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色大大气气中中NHNH3 3、CaCa2+2+、MgMg2+2+
37、等等则则使使降降水水的的pHpH有有升升高高的的趋趋势势。因因此此多多数数情情况况下下，降降水水的的酸酸碱碱性性取取决决于于该该地地区区大大气气中中酸酸碱碱物物质质的比例关系。的比例关系。起始物质起始物质SO2、NOx主要是人为源主要是人为源第36页/共47页反应方式：反应方式：按反应体系按反应体系SOSO2 2和和NOxNOx的氧化可分为均相氧化、非均相氧化。的氧化可分为均相氧化、非均相氧化。按按反反应应机机理理可可分分为为光光化化学学氧氧化化、自自由由基基氧氧化化、催催化化氧氧化化和和强强氧化剂氧化。氧化剂氧化。(1)(1)SOSO2 2和和NOxNOx在在气气相相中中氧氧化化成成H H2
38、 2SOSO4 4和和HNOHNO3 3以以气气溶溶胶胶或或气气体体的的形式进入液相；形式进入液相；转化过程：转化过程：(2)SO(2)SO2 2和和NOxNOx溶入液相后，在液相中被氧化成溶入液相后，在液相中被氧化成SOSO4 42-2-和和NONO3 3 ；(3)SO(3)SO2 2和和NOxNOx气液界面发生化学反应转化为气液界面发生化学反应转化为SOSO4 42-2-和和NONO3 3 第37页/共47页煤煤和和石石油油燃燃烧烧以以及及金金属属冶冶炼炼等等释释放放到到大大气气中中的的SOSO2 2通通过过气气相相或或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下：液相反应生成硫酸，其化学反应过程
39、如下：2SO2+O2 2SO3 SO3+H2O H2SO4 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+O H2SO4高高温温燃燃烧烧生生成成一一氧氧化化氮氮，排排入入大大气气后后大大部部分分转转化化成成为为二二氧氧化化氮氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程大致表示如下：遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程大致表示如下：2 NO +O2 2NO2 2 NO2+H2O 2H+NO2-+NO3-例：例：第38页/共47页八、影响酸雨的形成的几个重要条件八、影响酸雨的形成的几个重要条件即即酸酸性性污污染染物物的的排排放放以以及及转转化化条条件件。如如果果大大气气中中二二氧氧化化硫硫的的排放量较大，污
40、染严重，降水中排放量较大，污染严重，降水中SOSO4 42-2-的浓度就高，的浓度就高，pHpH就低。就低。(1)污染源条件污染源条件(2)大气中的气态碱性物质大气中的气态碱性物质大气中的气态碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱。大气中的气态碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱。氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SOSO2 2也可由于与也可由于
41、与NHNH3 3的反应而的反应而减少，避免了进一步转化成酸。大气中氨的来源主要是有机物减少，避免了进一步转化成酸。大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。分解和农田施用的氮肥的挥发。第39页/共47页(3)大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力。许多研究表明，降水的许多研究表明，降水的pHpH不但取决于某一地区排放酸性物质的多不但取决于某一地区排放酸性物质的多少，而且和该地区的土壤酸碱性质有很大关系，如果碱性土壤中少，而且和该地区的土壤酸碱性质有很大关系，如果碱性土壤中颗粒到大气中后和酸性物质中和，不易形成酸雨。但是颗粒上的颗粒到大气中后和酸性物质中和，
42、不易形成酸雨。但是颗粒上的金属离子往往容易成为二氧化硫氧化的催化剂，加剧酸雨的形成，金属离子往往容易成为二氧化硫氧化的催化剂，加剧酸雨的形成，我国很多地方的大气中颗粒物浓度较高，在酸雨研究中不容忽视。我国很多地方的大气中颗粒物浓度较高，在酸雨研究中不容忽视。颗粒物作用是：颗粒物作用是：所含的催化金属促使所含的催化金属促使SO2SO2氧化成酸氧化成酸,二是对酸起二是对酸起中和作用。中和作用。第40页/共47页颗粒物的缓冲曲线颗粒物的缓冲曲线第41页/共47页如如果果地地形形和和气气象象条条件件有有利利于于污污染染物物的的扩扩散散，则则大大气气中中污污染染物物的的浓浓度度降降低低，酸酸雨雨就就减减
43、弱弱，反反之之则则会会加加重重。重重庆庆地地区区燃燃煤煤量量仅仅仅仅相相当当于于北北京京的的1/31/3，但但是是每每年年由由于于重重庆庆地地区区山山地地不不利利于于污污染物扩散，所以容易形成酸雨。染物扩散，所以容易形成酸雨。(4)天气形式的影响天气形式的影响第42页/共47页1)1)湖泊酸化。湖泊酸化。2)2)酸酸雨雨使使流流域域土土壤壤和和水水体体底底泥泥中中的的金金属属(例例如如铝铝)可可被被溶溶解解进入水中毒害鱼类。进入水中毒害鱼类。3)3)酸酸雨雨抑抑制制土土壤壤中中有有机机物物的的分分解解和和氮氮的的固固定定、淋淋洗洗与与土土壤壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。粒子结
44、合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。4)4)酸酸雨雨伤伤害害植植物物的的新新生生芽芽叶叶，干干扰扰光光合合作作用用，影影响响其其发发育育生长。生长。5)5)酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。九、酸雨的危害九、酸雨的危害第43页/共47页1 1、二氧化硫和氮氧化物的液相反应、二氧化硫和氮氧化物的液相反应2 2、酸雨形成的基本原理及影响因素、酸雨形成的基本原理及影响因素本章重点：本章重点：第44页/共47页思考题思考题1：1 1、简简述述S S（IVIV）在在液液相相中中随随pHpH的的变变化化情情况况以以及及液液相相氧氧化化反反应应速
45、度与速度与pHpH关系？关系？2 2、推推导导在在大大气气中中NOxNOx的的液液相相体体系系中中NONO2 2-和和NONO3 3-的的计计算算表表达达式式？（提提示示：2NO2NO2 2(g)(g)+H H2 2O O 2H2H+NONO2 2 +NONO3 3 (K(K1 1)，NO(g)+NONO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2 (K(K2 2)）HH+NONO3 3-3 3、推推导导在在大大气气中中NHNH3 3和和HNOHNO3 3的的液液相相体体系系中中溶溶解解的的三三价价态态和和五五价价态的计算表达式？态的计算表达式？第45页
46、/共47页1 1、简简述述关关于于酸酸雨雨pH=5.6pH=5.6判判别别标标准准的的争争论论主主要要集集中中在在哪哪几几个个方面？争论的最终结论可以总结为哪几点？方面？争论的最终结论可以总结为哪几点？2 2、简简述述对对酸酸性性成成分分有有重重要要影影响响的的几几种种物物质质在在酸酸雨雨形形成成过过程程中的作用？中的作用？3 3、解释、解释云内清除、云下清除云内清除、云下清除4 4、简述酸雨的形成必须具备的几个条件？、简述酸雨的形成必须具备的几个条件？5 5、简简述述酸酸雨雨的的化化学学组组成成和和关关键键性性离离子子组组分分都都有有哪哪些些？我我国国酸雨区关键性离子组分有哪些特点？酸雨区关键性离子组分有哪些特点？思考题思考题2：第46页/共47页感谢观看！感谢观看！第47页/共47页