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1、主要参考书目主要参考书目o王晓蓉王晓蓉.环境化学环境化学M.南京大学出版社，南京大学出版社，1997o戴树桂戴树桂.环境化学环境化学M.高教出版社，高教出版社，2006o刘绮刘绮.环境化学环境化学M.化学工业出版社，化学工业出版社，2004o赵美萍，邵敏赵美萍，邵敏.环境化学环境化学M.北京大学出版社，北京大学出版社，2005o邓南圣，吴峰邓南圣，吴峰.环境化学教程环境化学教程M.武汉大学出版社武汉大学出版社(第二版第二版)，2006oValoonG.W.,DuffyS.J.EnvironmentalChemistry:AglobalperspectiveM.OxfordUniversityP
2、ress,2000oManahan,S.E.EnvironmentalChemistryM.Lewispublishers(第七第七版版),1999 第第1页页/共共82页页大气环境化学篇大气环境化学篇 大气环境化学主要研究大气环境中污染物的化学组成、大气环境化学主要研究大气环境中污染物的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、积累、消除等过程中的化学行为，反应机制和变化转化、积累、消除等过程中的化学行为，反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响。本篇从环境化学规律，探讨大气污染对自然环境的影响。本篇从环境化学
3、角度出发，介绍天然大气的性质和组成，大气重要污染物，角度出发，介绍天然大气的性质和组成，大气重要污染物，大气的气相反应及光化学烟雾，大气的液相反应及酸沉降，大气的气相反应及光化学烟雾，大气的液相反应及酸沉降，大气颗粒物等大气环境化学的基本原理和方法。大气颗粒物等大气环境化学的基本原理和方法。第第2页页/共共82页页第八章第八章 气相大气化学气相大气化学大气光化学反应基础大气光化学反应基础NOx的气相反应的气相反应SOx的气相反应的气相反应有机物的气相反应有机物的气相反应光化学烟雾光化学烟雾平流层化学平流层化学第第3页页/共共82页页第一节第一节大气光化学反应基础大气光化学反应基础 一一般般的的
4、热热化化学学反反应应中中，分分子子活活化化能能量量来来自自热热能能转转化化的的动动能能。而而在在光光化化学学反反应应中中，使使分分子子活活化化的的能能量量来来自自光光能能。在在正正常常大大气气温温度度下下，N N2 2、O O2 2等等不不会会发发生生常常规规的的热热反反应应，但但光光能能能能使使分分子子活活化化，激激发发光光化化学学反反应应，被被光光子子活活化化的的分分子子或或离离子子能能够够继继续续进进行行其其它它的的热热化化学学反反应应，因因此此，大大气气化化学学是是直直接接或或间间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。分分子子、原原子子、自自由由基
5、基、离离子子等等吸吸收收光光子子（光光量量子子）而而发发生的化学反应，称生的化学反应，称光化学反应光化学反应。第第4页页/共共82页页v只有体系内分子吸收的光，才能有效地引起体系内的化学只有体系内分子吸收的光，才能有效地引起体系内的化学反应：引起反应的光一定是被体系内分子吸收的部分，而反应：引起反应的光一定是被体系内分子吸收的部分，而不是反射或散射的部分不是反射或散射的部分1 1、格罗塞斯定律、格罗塞斯定律2 2、光化当量定律、光化当量定律v能有效地产生光化学反应并造成分子能有效地产生光化学反应并造成分子(或原子或原子)活化的光量活化的光量子仅是那些能量超过活化能的光量子，因此在初级反应中子仅
6、是那些能量超过活化能的光量子，因此在初级反应中物质吸收的具有活化能的光量子数应等于被活化的分子数。物质吸收的具有活化能的光量子数应等于被活化的分子数。一、两个定律一、两个定律第第5页页/共共82页页二、气相光化学过程二、气相光化学过程1 1、吸收光子后引起的反应、吸收光子后引起的反应(1)(1)初初级级过过程程（主主要要指指化化学学物物质质吸吸收收光光量量子子后后形形成成激激发发态态物物质及其初次转化）质及其初次转化）A+hvAA+hvA*光物理过程光物理过程(1)A*A+hv(1)A*A+hv（辐射跃迁辐射跃迁，发生荧光，失去能量），发生荧光，失去能量）(2)A*+MA+M(2)A*+MA+
7、M（无辐射跃迁无辐射跃迁，碰撞消耗活化能），碰撞消耗活化能）光化学过程光化学过程(1)A*B(1)A*B1 1+B+B2 2+(光分解光分解，发生离解，发生离解)(2)A*+CD(2)A*+CD1 1+D+D2 2+(光光合合成成，直直接接与与其其他他物物质质反反应应)）第第6页页/共共82页页1 1、大大气气辉辉光光(即即大大气气在在夜夜间间的的发发光光现现象象)是是由由一一部部分分激激发发的的OHOH（自由基）引起的辐射跃迁：（自由基）引起的辐射跃迁：O O3 3+H+H OHOH*+O+O2 2，OHOH*OH+OH+h h 2 2、氧原子的光分解：、氧原子的光分解：O O2 2+hv+
8、hvO O2 2*O O +O+O3 3、亚硝酰氯：、亚硝酰氯：NOCl+hvNOCl+hv NOCl NOCl*，NOClNOCl*+NOCl+NOCl 2NO+Cl2NO+Cl2 24 4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？大大多多有有机机物物分分子子中中的的价价电电子子（易易于于活活化化电电子子）填填充充在在低低能能量量轨轨道道上上，当当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。5 5、虽虽然然太太阳阳中中的的紫紫外外线线可可以以断断裂裂很很多多高高分分子
9、子，为为什什么么暴暴露露于于大大气中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？气中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能；光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能；例例:第第7页页/共共82页页(2)(2)次级过程（初级过程中反应物或生成物之间的反应）次级过程（初级过程中反应物或生成物之间的反应）HClH+Clhv例：例：次级过程次级过程H+HClH2+ClH+HH2Cl+ClCl2又比如：又比如：Cl2+hvCl+Cl(光分解，光化学初级过程光分解，光化学初级过程)Cl+HHCl(由光化学反应引发的热化学
10、反应由光化学反应引发的热化学反应)第第8页页/共共82页页注意：注意：1 1、激发态能量至少要大于分子内部化学键的能量、激发态能量至少要大于分子内部化学键的能量(一般一般160KJ/mol)160KJ/mol)（Grotthus Laws,1817aGrotthus Laws,1817a）(一般光化学反应波长一般光化学反应波长100-100-700nm700nm，100nm700nm700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）增加震动能量，最终以热能形式散失）例例1 1：理论计算表明理论计算表明
11、,波长波长420nm420nm光能够使水分子发生水解，这属光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？全部发生光解呢？(水不吸收水不吸收420nm420nm的光，其吸收峰在红外波段的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm5000-8000nm和大于和大于20000nm)20000nm)3 3、分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于激发态分子存留时间一般小于1010-8-8秒秒)，这样激发态分子
12、几乎不，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。可能吸收第二个光子。(一般仅适用于对流层范围一般仅适用于对流层范围,如果有高通量光子流如果有高通量光子流,短时间内可能有更多高能光子到达）短时间内可能有更多高能光子到达）。2 2、吸收的光为特征波长吸收的光为特征波长第第9页页/共共82页页2 2、大气中主要物质的光离解、大气中主要物质的光离解O O2 2:O-O:O-O键键，E E0 0=493.8KJ/mol=493.8KJ/mol，对对应应能能够够使使其其断断裂裂的的光光子子波波长长为为243nm243nm。一一般般认认为为波波长长小小于于240nm240nm以以下下的的紫紫外外光光能能够够
13、引引起起氧氧分分子子的的光解：光解：O O2 2+hvO+O (240nm)+hvO+O (240nm)（1 1）氧分子和氮气分子的光解）氧分子和氮气分子的光解N N2 2:N-NN-N键键，E E0 0=939.4KJ/mol=939.4KJ/mol，对对应应能能够够使使其其断断裂裂的的光光子子波波长长为为127nm127nm。N N2 2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于120nm120nm的光的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气
14、对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm120nm的光。的光。对对流流层层臭臭氧氧层层以以上上波波长长小小于于120nm120nm以以下下的的紫紫外外光光能能够够引引起起氮氮分子的光解：分子的光解：N N2 2+hvN+hvN2 2*N+N(120nm)*N+N(120nm)第第10页页/共共82页页(2)(2)臭氧分子的光解臭氧分子的光解O O3 3:是是弯弯曲曲分分子子，键键能能E E0 0=101.2KJ/mol=101.2KJ/mol，对对应应能能够够使使其其断断裂裂的的光子波长为光子波长为1180nm1180nm。臭臭氧氧吸吸
15、收收的的主主要要是是来来自自太太阳阳的的短短波波辐辐射射(290nm),(290nm),在在440nm440nm850nm850nm处也有一个吸收带。处也有一个吸收带。O O3 3+hvO+hvO2 2+O(290nm)+O(290nm)(3)NO(3)NO2 2的光解的光解NONO2 2：键键能能E E0 0=300.5KJ/mol=300.5KJ/mol，对对应应能能够够使使其其断断裂裂的的光光子子波波长长为为420nm420nm。在在290nm-410nm290nm-410nm处处于于具具有有连连续续的的吸吸收收峰峰,一一般般认认为为波波长长小小于于420nm420nm以下的光能够引起以
16、下的光能够引起NONO2 2分子的光解：分子的光解：NONO2 2+hvNO+O(420nm)+hvNO+O(420nm)O+O O+O2 2OO3 3对流层大气中唯一已知对流层大气中唯一已知的臭氧污染物的人为重的臭氧污染物的人为重要来源要来源第第11页页/共共82页页HNOHNO2 2：HO-NOHO-NO，键能，键能=201.1KJ/mol;H-ONO=201.1KJ/mol;H-ONO，键能，键能=324.0KJ/mol=324.0KJ/mol，HNOHNO2 2能够对能够对200-400nm200-400nm的光有吸收，吸光后发生不同过程。的光有吸收，吸光后发生不同过程。(4)(4)H
17、NOHNO2 2和和HNOHNO3 3的光解的光解 HNO HNO2 2+hvNO+HO(+hvNO+HO(400nm400nm)大气中大气中OHOH的重要来源之一的重要来源之一 HNOHNO2 2+hvNO+hvNO2 2+H(+H(300nm300nm)HNOHNO3 3：HO-NOHO-NO2 2，键能，键能=199.4KJ/mol=199.4KJ/molHNOHNO3 3能能 够够 对对 120-335nm120-335nm的的 光光 有有 吸吸 收收，吸吸 光光 后后 发发 生生：HNOHNO3 3+hvNO+hvNO2 2+HO(120-335nm)+HO(120-335nm)(大
18、气中大气中OHOH的重要来源之一的重要来源之一)第第12页页/共共82页页上上述述初初级级光光化化学学反反应应得得到到的的产产物物HOHO、H H 能能够够引引发发次次级级光光化化学反应，如下：学反应，如下：HOHO引发的次级反应为：引发的次级反应为：HOHO+NOHNO+NOHNO2 2 HO HO+HNO+HNO2 2HH2 2O+NOO+NO2 2 HO HO+NO+NO2 2HNOHNO3 3 如果有如果有CO CHCO CH4 4存在存在:HO:HO+COCO+COCO2 2+H+H（导致温室气体生成）（导致温室气体生成）CHCH4 4+HO+HO CHCH3 3.+H+H2 2O
19、OH H自由基引发反应：自由基引发反应：H H+O+O2 2HOHO2 2 2HO 2HO2 2 H H2 2O O2 2+O+O2 2第第13页页/共共82页页(5)SO(5)SO2 2大大气气中中二二氧氧化化硫硫的的数数量量在在逐逐渐渐增增多多，可可参参与与许许多多化化学学反反应应。特特别别是在城市上空，是重要的吸光物质。是在城市上空，是重要的吸光物质。键键能能：E E0 0=545.1KJ/mol=545.1KJ/mol，有有三三条条吸吸收收带带：340-400nm,240-340-400nm,240-330nm,180-240nm330nm,180-240nm。SOSO2 2+hvSO
20、+hvSO2 2*(240-400nm)*(240-400nm)由由于于SOSO2 2的的键键能能较较大大，所所以以240-400nm240-400nm吸吸收收带带的的吸吸收收很很弱弱，并并且且只只能能使使其其形形成成激激发发态态。而而在在二二氧氧化化硫硫较较多多的的对对流流层层中中由由于于波波长长小小于于240nm240nm的的光光线线很很少少，所所以以对对流流层层中中的的二二氧氧化化硫硫基基本本不不能能发发生生初初级级的的光离解过程。光离解过程。第第14页页/共共82页页(6)(6)甲醛的光解甲醛的光解干干洁洁大大气气中中不不含含甲甲醛醛，但但是是人人们们的的生生产产和和生生活活排排放放大
21、大量量醛醛类类物物质质，尤尤其其以以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义。甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义。键能：键能：H-CHO,EH-CHO,E0 0=356.5KJ/mol=356.5KJ/mol，对，对240-360nm240-360nm范围光有吸收。范围光有吸收。初级过程初级过程 HCHO+hvCHO+H,HCHO+hvCHO+H,或者或者HCHO+hvCO+HHCHO+hvCO+H2 2 次级过程：次级过程：2CHO2CO+H2CHO2CO+H2 2 2H 2H+MH+MH2 2+M+M CHO CHO+H+HCO+HCO+H2 2一般大气中总会有一般大气中总会有O O2
22、2的存在，此时可发生反应：的存在，此时可发生反应：O O2 2+H+H HO HO2 2 CHO CHO+O+O2 2CO+HOCO+HO2 2空气中空气中HOHO2 2自由基的重要自由基的重要来源来源第第15页页/共共82页页(7)(7)卤代烃的光解卤代烃的光解卤卤代代甲甲烷烷：四四卤卤代代甲甲烷烷、三三卤卤代代甲甲烷烷、二二卤卤代代甲甲烷烷、一一卤卤代代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）光解过程为：光解过程为：一卤代甲烷一卤代甲烷：CHCH3 3X+hvCHX+hvCH3 3+X(+X(表示表示F F、ClCl、BrBr、I)I)二、三、四卤代甲烷：二、三、四卤代甲烷：断
23、裂顺序断裂顺序IBrClHF,IBrClHF,如：如：CClCCl2 2BrBr2 2+hvCCl+hvCCl2 2Br+BrBr+Br CCl CCl2 2BrBr2 2+hv+hv（高能紫外线）（高能紫外线）CClBr+Br+ClCClBr+Br+Cl第第16页页/共共82页页 氟里昂：氟里昂：CFC-11:CFClCFC-11:CFCl3 3+hvCFCl+hvCFCl2 2+ClCl CFCl CFCl3 3+hvCFCl+hvCFCl+2Cl2Cl CFC-12:CF CFC-12:CF2 2ClCl2 2+hvCF+hvCF2 2Cl+Cl+ClCl CF CF2 2ClCl2 2
24、+hvCF+hvCF2 2+2Cl2Cl第第17页页/共共82页页第二节第二节NOx的气相反应的气相反应第第18页页/共共82页页1 1、主主要要含含氮氮化化合合物物为为N N2 2O O、NONO、NONO2 2、N N2 2O O5 5、NHNH3 3、硝硝酸酸盐盐、亚亚硝酸盐和铵盐等，其环境背景浓度一般在硝酸盐和铵盐等，其环境背景浓度一般在ppbppb级。级。一、一、大气中的含氮化合物大气中的含氮化合物他们在大气中的存留时间不长，一般在他们在大气中的存留时间不长，一般在1-10d1-10d内内他们之间存在相互转化他们之间存在相互转化 N N2 2O O3 3NO+NONO+NO2 2 N
25、 N2 2O O4 42NO2NO2 2 N N2 2O O5 5NN2 2O O3 3+O+O2 2 NO NO3 3+hvNO+hvNO2 2+O(+O(541nm)541nm)NO NO3 3+hvNO+O+hvNO+O2 2(10nm)10nm)NO NO3 3+NO2NO+NO2NO2 2 HNO HNO2 2+hvOH+NO(+hvOH+NO(400nm)400nm)当有有机基团存在时，会形成当有有机基团存在时，会形成RONORONO、RORO2 2NONO2 2、RONORONO2 2、PANPAN第第19页页/共共82页页二、二、NO2、NO、O3之间存在的化学循环之间存在的化
26、学循环循环反应循环反应NO2+hvNO+Ok1O+O2+MO3+Mk2O3+NONO2+O2k3动力学动力学第第20页页/共共82页页在上述反应中有在上述反应中有NONO、NONO2 2、O O、O O3 3、O O2 2、M M六种物质。认为六种物质。认为O O2 2浓度浓度不变，不变，NONO、NONO2 2初始浓度为初始浓度为NONO0 0、NONO2 2 0 0，则反应达平衡时：，则反应达平衡时：dc/dt=0dc/dt=0=0所以到达稳态循环时所以到达稳态循环时（*）第第21页页/共共82页页体系中总氮是守恒的，因此有：体系中总氮是守恒的，因此有：（1）反应中反应中OO3 3 和和N
27、ONO始终是等计量关系，所以有：始终是等计量关系，所以有：（2）所以由（所以由（1 1）（）（2 2）得到）得到：NO=NO0+O3-O30NO2=NO20+O30-O3将上述结果带入（将上述结果带入（*）中，可得到：）中，可得到：=解得解得=令令 NO0-O30=A，NO20+O30=B可以简化推导。可以简化推导。第第22页页/共共82页页=假设假设NO0=0，O30=0第第23页页/共共82页页1 1、光解稳态时间的确定、光解稳态时间的确定三、氮氧化物气相反应动力学三、氮氧化物气相反应动力学第第24页页/共共82页页即即第第25页页/共共82页页例：常压下例：常压下(P=1.0132510
28、105 5PaPa)NO2的光解中的光解中O原子到达稳原子到达稳态的时间（氧分压态的时间（氧分压21%）。）。已知已知：NO2NO+O 随光强而变，不恒定随光强而变，不恒定 O+O2+M O3+M*19.97ppm-1min-1第第26页页/共共82页页NONO氧化：氧化：很多氧化过程能够将很多氧化过程能够将NONO氧化为氧化为NONO2 2，比如：，比如：O O3 3为氧化剂：为氧化剂：O O3 3+NONO+NONO2 2+O+O2 2 RO RO2 2过氧烷基自由基为氧化剂：过氧烷基自由基为氧化剂：RORO2 2+NONO+NONO2 2+RO+RO HO HO2 2为氧化剂：为氧化剂：
29、HOHO2 2+NONO+NONO2 2+HO+HO HO HO为氧化剂：为氧化剂：HO+NOHNOHO+NOHNO2 2(很容易被光解很容易被光解)RO RO为氧化剂：为氧化剂：RO+NORONO(RO+NORONO(很容易被光解很容易被光解)2 2、NOxNOx气相转化气相转化第第27页页/共共82页页 NO NO2 2转化：转化：(1)(1)二氧化氮的光解二氧化氮的光解在在大大气气污污染染化化学学中中占占有有十十分分重重要要的的地地位位，可可以以引引发发大大气气对对流层中生成臭氧的反应。流层中生成臭氧的反应。(2)(2)与与O O3 3反应。反应。若大气中若大气中O O3 3+NO+NO
30、2 2浓度较高，则有：浓度较高，则有：O O3 3+NO+NO2 2NONO3 3+O+O2 2（大气对流层中大气对流层中NONO3 3的主要来源的主要来源）NONO3 3+NO+NO2 2NN2 2O O5 5(可逆反应可逆反应)(3)(3)与与HOHO自由基反应自由基反应HO+NOHO+NO2 2HNOHNO3 3(大气中硝酸的主要来源大气中硝酸的主要来源)第第28页页/共共82页页 参与过氧乙酰基硝酸酯（参与过氧乙酰基硝酸酯（PANPAN）的形成：）的形成：乙醛光解得到乙酰基乙醛光解得到乙酰基 CHCH3 3CHO+hvCHCHO+hvCH3 3CO+HCO+H 大气中乙炔氧化产生乙醛大
31、气中乙炔氧化产生乙醛 C C2 2H H6 6+HOC+HOC2 2H H5 5+H+H2 2O O C C2 2H H5 5+O+O2 2CC2 2H H5 5O O2 2 C C2 2H H5 5O O2 2+NOC+NOC2 2H H5 5O +NOO +NO2 2 C C2 2H H5 5O +OO +O2 2CHCH3 3CHO+HOCHO+HO2 2 第第29页页/共共82页页 由乙酰基与空气中的氧气分子结合生成过氧乙酰基：由乙酰基与空气中的氧气分子结合生成过氧乙酰基：CHCH3 3COCO（乙酰基）（乙酰基）+O+O2 2CHCH3 3C C（O O）OOOO（过氧乙酰基）（过氧
32、乙酰基）过氧乙酰基与过氧乙酰基与NONO2 2生成生成PANPAN CHCH3 3C C（O O）OOOO（过过氧氧乙乙酰酰基基）+NO+NO2 2CHCH3 3C C（O O）OONOOONO2 2（过过氧乙酰基硝酸酯）氧乙酰基硝酸酯）PANPAN十十分分不不稳稳定定，遇遇到到热热或或者者光光很很容容易易分分解解，所所以以起起其其在分解和形成之间经常处于动态平衡。在分解和形成之间经常处于动态平衡。烟雾淡蓝色，光化学烟雾指示剂烟雾淡蓝色，光化学烟雾指示剂第第30页页/共共82页页第二节第二节SOx的气相反应的气相反应第第31页页/共共82页页 低低层层大大气气中中SOSO2 2的的吸吸光光过过
33、程程是是变变成成激激发发态态SOSO2 2分分子子，而而不不是是造造成成SOSO2 2的直接离解。激发态的的直接离解。激发态的SOSO2 2分子有两种：单重态和三重态。分子有两种：单重态和三重态。SOSO2 2+hv(340-400nm)+hv(340-400nm)3 3SOSO2 2(三重态，电子自旋，平行，能态低三重态，电子自旋，平行，能态低)SOSO2 2+hv(290-340nm)+hv(290-340nm)1 1SOSO2 2(单重态，电子自旋，反向，能态高单重态，电子自旋，反向，能态高)但但单单重重态态的的激激发发态态SOSO2 2分分子子很很不不稳稳定定，立立即即可可以以通通过过
34、放放出出磷磷光光转变为三重态或基态。转变为三重态或基态。1 1SOSO2 2+M+M3 3SOSO2 2+M+M 1 1SOSO2 2+MSO+MSO2 2+M+M 1 1SOSO2 2SOSO2 2+hv+hv一、直接光氧化一、直接光氧化第第32页页/共共82页页3 3SOSO2 2+O+O2 2SOSO4 4(3 3SOSO2 2和和O O2 2的结合体，不稳定，分解很快的结合体，不稳定，分解很快)SO)SO3 3+O+OO+O+3 3SOSO2 2SOSO3 3 SOSO3 3+H+H2 2OHOH2 2SOSO4 4三三重重态态的的SOSO2 2分分子子在在大大气气中中比比较较稳稳定定
35、，寿寿命命比比较较长长，所所以以三三重重态的态的SOSO2 2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。因因为为基基态态的的SOSO2 2分分子子没没有有三三重重态态3 3SOSO2 2分分子子化化学学性性质质活活波波，所所以以三三重重态态SOSO2 2对对于于酸酸雨雨的的贡贡献献更更大大。大大气气中中三三重重态态3 3SOSO2 2分分子子比比基基态态SOSO2 2分子容易被直接氧化。分子容易被直接氧化。大气中三重态大气中三重态3 3SOSO2 2分子的直接氧化：分子的直接氧化：一般直接光氧化速率一般直接光氧化速率0.1%SO0.1%SO2 2/h/h第第33页页/共共
36、82页页二、被自由基氧化二、被自由基氧化间接光氧化间接光氧化污污染染大大气气中中含含有有各各类类有有机机污污染染物物的的光光解解以以及及反反应应生生成成的的各各种种自自由由基基，这这些些自由基大多具有强氧化性，因此自由基大多具有强氧化性，因此SOSO2 2分子很容易被他们氧化。分子很容易被他们氧化。与与HOHO自由基的反应是大气中自由基的反应是大气中SOSO2 2分子氧化的重要反应：分子氧化的重要反应：SOSO2 2+HO +HO HOSO HOSO2 2(25(25摄氏度，摄氏度，1atm1atm，k=910k=910-13-13cmcm3 3molmol-1-1s s-1-1)自由基自由基
37、HOSOHOSO2 2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：HOSOHOSO2 2+O+O2 2+M+M HO HO2 2+SO+SO3 3+M+M SO SO3 3+H+H2 2OHOH2 2SOSO4 4 HO HO2 2+NOHO+NO+NOHO+NO2 2 (污染大气中有污染大气中有NONO，所以，所以HOHO重生重生)第第34页页/共共82页页与其他自由基的反应：与其他自由基的反应：二二元元活活性性自自由由基基CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3(白白天天主主要要与与HOHO反反应应，夜夜间间发发生生该该反反应应，二二元元自自由由基基来
38、来源源于于前前述述的的臭氧和烯烃的反应臭氧和烯烃的反应)SO2+HO2 HO+SO3SO2+CH3O2 CH3O+SO3SO2+CH3C(O)O2 CH3C(O)O+SO3第第35页页/共共82页页1 1、SOSO2 2与氧原子的反应与氧原子的反应 污染大气中的原子氧主要来自污染大气中的原子氧主要来自NONO2 2的光解。的光解。NONO2 2+hvNO+O k+hvNO+O k1 1 O+SO O+SO2 2SOSO3 3 k k4 4 O+O O+O2 2+MO+MO3 3+M k+M k2 2 由上述反应可得到：由上述反应可得到：稳态时，并且已知稳态时，并且已知k4k1或或k2,得到：得
39、到：又因为：又因为：可以解得：可以解得：三、被原子氧、臭氧氧化三、被原子氧、臭氧氧化第第36页页/共共82页页作用：作用：对比不同物质的特征氧化时间，比较其氧化特性对比不同物质的特征氧化时间，比较其氧化特性现现在在把把SOSO2 2被被原原子子氧氧氧氧化化而而消消耗耗到到起起始始浓浓度度的的1/e1/e所所需需要要的的时时间间用用表示，并称为表示，并称为O O氧化的特征时间，则有：氧化的特征时间，则有：所以所以2 2、与污染大气中的、与污染大气中的O O3 3的反应。的反应。O O3 3+SO+SO2 2SOSO3 3+O+O2 2 第第37页页/共共82页页第三节第三节大气中碳氢化合物的转化
40、大气中碳氢化合物的转化第第38页页/共共82页页相相比比较较而而言言，开开放放程程度度大大的的链链烯烯烃烃活活性性高高于于较较为为封封闭闭的的环环烯烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。碳碳氢氢化化合合物物是是大大气气中中重重要要的的污污染染物物，大大气气中中以以气气态态形形式式存存在在的的碳碳氢氢化化合合物物的的碳碳原原子子数数目目主主要要在在1-101-10个个的的烃烃类类，一一般般他他们们都都能能够够挥挥发发。这这些些分分子子量量较较小小的的碳碳氢氢化化合合物物是是形形成成光光化化学学烟烟雾雾的的主要参与者。主要参与者。其它一些碳氢化合物大部分
41、以气溶胶的形式存在于大气中。其它一些碳氢化合物大部分以气溶胶的形式存在于大气中。第第39页页/共共82页页1 1、甲甲烷烷：大大气气中中含含量量最最高高的的碳碳氢氢化化合合物物，占占全全世世界界碳碳氢氢化化合合物物排排放放量量的的80%80%以以上上。是是大大气气中中唯唯一一能能够够由由天天然然源源排排放放而而造造成成高浓度的气体。化学性质稳定，一般不易发生化学反应。高浓度的气体。化学性质稳定，一般不易发生化学反应。大气中甲烷来源：大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：有机物厌氧发酵：2HCHO+2HCHO+厌氧菌厌氧菌COCO2 2+CH+CH4 4该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能
42、够发生。该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。一一种种重重要要的的温温室室气气体体，能能够够强强烈烈吸吸收收长长波波辐辐射射，温温室室效效应应比比COCO2 2大大2020倍倍 近近年年来来，全全球球甲甲烷烷浓浓度度达达到到1.65mL/m1.65mL/m3 3,其其增增加加的的量量中中70%70%是是由由于于人人类类的的直直接接排排放放，另另外外30%30%，是是由由于于人人类类排排放放的的COCO等等对对HOHO自由基的消耗导致甲烷的积累，因为自由基的消耗导致甲烷的积累，因为HOHO自由基能够使甲烷转化。自由基能够使甲烷转化。一、大气中主要碳氢化合物一、大气中主要碳氢化合
43、物第第40页页/共共82页页2 2、石油烃：、石油烃：石石油油的的主主要要成成分分以以烷烷烃烃为为主主，还还有有少少部部分分的的烯烯烃烃、环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃。相相比比之之下下，不不饱饱和和烃烃类类和和含含有有氧氧原原子子的的环环烃烃活活性性较较大大，是是石石油油烃烃中中更更重重要要的的污污染染物物。一一般般燃燃油油污污染染源源排排放放废废气气中中，活活性烃占比例少（性烃占比例少（15%15%），但汽车尾气中，活性烃占），但汽车尾气中，活性烃占45%45%。大大气气中中检检出出的的烷烷烃烃有有100100种种之之多多，其其中中主主要要为为直直链链烷烷烃烃，碳碳原原子子数数目目低低于于6
44、 6的的一一般般以以气气态态形形式式存存在在，碳碳链链长长的的多多形形成成气气溶溶胶胶或附着在颗粒物上。或附着在颗粒物上。大大气气中中存存在在的的一一定定量量的的烯烯烃烃，主主要要为为乙乙烯烯、丙丙烯烯、苯苯乙乙烯烯等等常见烯烃，含量少。常见烯烃，含量少。大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔烃含量极少。中炔烃含量极少。第第41页页/共共82页页3 3、芳香烃、芳香烃:大气中：单环芳烃大气中：单环芳烃+多环芳烃（多环芳烃（PAHPAH），例如苯、二甲苯等。），例如苯、二甲苯等。工工业业上上广广泛泛用用作作溶溶剂剂，或或者者化
45、化工工原原料料，他他们们的的泄泄漏漏导导致致大大气中存在一些芳香烃。气中存在一些芳香烃。一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有致癌作一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有致癌作用。用。第第42页页/共共82页页 摘氢后的烷基摘氢后的烷基R R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RORO2 2 过过氧氧烷烷基基能能够够将将大大气气中中从从污污染染源源排排放放的的大大量量NONO氧氧化化为为NONO2 2，同时得到烷氧基同时得到烷氧基RORO 烷烷氧氧基基RORO比比较较活活波波，能能够够进进一一步步被被大大气气中中的的氧氧气气摘摘取取一一个个氢，形成氢
46、，形成HOHO2 2和一个相对稳定的产物醛或酮。和一个相对稳定的产物醛或酮。二、大气中主要碳氢化合物的转化二、大气中主要碳氢化合物的转化1、烷烃：与、烷烃：与HO或或O发生摘氢反应发生摘氢反应RH+HOR+H2O RH+OR+HO 第第43页页/共共82页页例：例：CH4+HOCH3+H2O 产物（产物（H2O）稳定，反应速度快）稳定，反应速度快 CH4+OCH3+HO 产物（产物（HO）不稳定，反应速度慢）不稳定，反应速度慢CH3+O2CH3O2CH3O2+NONO2+CH3OCH3O+NO2CH3ONO2CH3O+O2HCHO+HO2第第44页页/共共82页页例如乙烯或丙烯反应如下：例如乙
47、烯或丙烯反应如下：CH2=CH2+HO CH2CH2O H(乙乙烯烯与与HO反反应应，产产物物为带有羟基的自由基为带有羟基的自由基)CH3CH=CH2+HO CH3CHCH2O H 或或CH3CHO HCH22、烯烃：主要与、烯烃：主要与HO发生加成反应发生加成反应（1）与）与HO发生加成反应发生加成反应第第45页页/共共82页页CHCH2 2CHCH2 2OH+OOH+O2 2CHCH2 2(O(O2 2)CH)CH2 2OHOH（得到过氧自由基，强氧化性）（得到过氧自由基，强氧化性）CHCH2 2(O(O2 2)CH)CH2 2OH+NOCHOH+NOCH2 2(O)CH(O)CH2 2O
48、H+NOOH+NO2 2(过过氧氧自自由由基基将将NONO氧氧化化NONO2 2,并并得到烷氧自由基得到烷氧自由基)CHCH2 2(O)CH(O)CH2 2OHHCHO+CHOHHCHO+CH2 2OH(OH(烷烷氧氧自自由由基基分分解解,得得到到甲甲醛醛和和自自由由基基CHCH2 2OH)OH)CHCH2 2OH+HOHCHO+HOH+HOHCHO+H2 2O(O(自由基自由基CHCH2 2OHOH被被HOHO摘氢，得到甲醛和水摘氢，得到甲醛和水)第第46页页/共共82页页虽虽然然大大气气中中O O3 3与与烯烯烃烃的的反反应应速速率率远远远远比比HOHO小小，但但是是对对流流层层大大气气中
49、中O O3 3的的浓浓度度却却比比HOHO大大得得多多，因因此此大大气气中中引引起起烯烯烃烃转转化化的的另另一种重要物质就是一种重要物质就是O O3 3。O OO OO O O O3 3+R+R1 1R R2 2C=CRC=CR3 3R R4 4RR1 1R R2 2C CCRCR3 3R R4 4（分子臭氧化合物（分子臭氧化合物,很不稳定）很不稳定）（2 2）O O3 3与烯烃的反应与烯烃的反应第第47页页/共共82页页O OO OO O迅速分解：迅速分解：R R1 1R R2 2C C CR CR3 3R R4 4 R R1 1R R2 2C=OC=O +.O-O-O-O-.CRCR3 3
50、R R4 4性质非常活波性质非常活波的二元自由基的二元自由基或者或者:O OO OO O R R1 1R R2 2C C CR CR3 3R R4 4 R R1 1R R2 2C C.-O-O-O-O.+O=CR+O=CR3 3R R4 4 性质非常活波性质非常活波的二元自由基的二元自由基第第48页页/共共82页页例：乙烯烃与臭氧作用例：乙烯烃与臭氧作用O OO OO OO O3 3+H+H2 2C=CHC=CH2 2HH2 2C CCHCH2 2（分子臭氧化合物（分子臭氧化合物,很不稳定）很不稳定）迅速分解：迅速分解：O OO OO O H H2 2C CCHCH2 2 HCHO +HCHO