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1、能量守恒定律 到到18501850年，科学界公认能量守恒定律是自年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。式，但在转化过程中，能量的总值不变。1-3 能量守恒热力学第一定律（二）热力学第一定律热功当量热功当量焦耳（焦耳（Joule）和迈耶和迈耶(Mayer)自自18401840年起，历经年起，历经2020多年，用各种实验求证热
2、和功的转换关系，多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。得到的结果是一致的。即：即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒原理，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。提供了科学的实验证明。第一定律的文字表述热力学第一定律热力学第一定律 （The The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转化，但总的说明内能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。能量不变。也可以表述为：也可以表述为
3、：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第。第一定律是人类经验的总结。一定律是人类经验的总结。永动机的思想起源永动机的想法起源于印度，公元1200年前后，这种思想从印度传到了西方。最著名的一个永动机设计方案是十三世纪时一个叫亨内考的法国人,如图所示：轮子中央有一个转动轴，轮子边缘安装着12个可活动的短杆，每个短杆的一端装有一个铁球。方案的设计者认为，右边的球比左边的球离轴远些，因此，右边的球产生的转动力矩要比左边的球产生的转动力矩大。这样轮子就会永无休止地沿着箭头所指的方向转动下去，并且带动机器转动。这个设计被不少人以不同的形式复制出来，但从未实现不停息的转动。轮子只会摆动几下
4、，便停在右图中所画的位置上。第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。1.内能的概念 热力学能热力学能（thermodynamic energy）以以前称为前称为内能内能（i
5、nternal energy）,它是指它是指体系体系内部内部能量的总和，能量的总和，是描述体系做功本领的一是描述体系做功本领的一个状态函数，个状态函数，包括分子运动的平动能、分子包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是热力学能是状态函数状态函数，是容量性质，是容量性质,用符用符号号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系的变化值。对孤立体系,U=0任意体系在状态一定时，体系内部的能量是定值。热力学感兴趣的不是体系在
6、某个定态下的内能绝对值U1，而是该体系从状态1变到状态2这个过程中内能的改变量U，UU2U1 U1U2U对于纯物质单相密闭系统来说，通常只要确定两个状态性质，则系统的状态就确定了，内能U也就随之而定了，所以内能是任意两个状态性质的函数。状态函数的微分为全微分，全微分为偏微分之和。,2.热和功热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。单位焦耳（J）和千焦（kJ），旧单位为卡或卡路里(Cal)，1卡4.182焦耳。在食品和医药行业1大卡1000卡。本书和大多数书规定，体系吸热Q 0，(Q为正)；体系放热Q 0，(Q为负)。例如体系放热1千焦,Q1千焦，体系吸热500焦耳
7、,Q500焦耳。热不是状态函数。热是个过程量，没有过程就没有热量。体系从A态变化到B态，采取的途径不同，过程中传递的热量也不一定相同。非状态函数就没有全微分。微小的热量不记作dQ而记作Q。功（work）功与热一样，也不是状态函数，是个过程量，微小功记作W，其数值与变化途径有关。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。单位焦耳（J）和千焦（kJ）。如 1.系统与环境间压力差引起的能量传递 2.其它机电“力”的存在引起的能量传递功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W0；3.第一定律的数学表达式 U=Q-W (封闭体系封闭体系,平衡态平衡态)对微小变化：对
8、微小变化：dU=Q-W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用分性质，微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态不是状态函数，微小变化用函数，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。也可用也可用 U=Q+W表示，两种表达式完全等表示，两种表达式完全等效，只是效，只是W的取号不同。用该式表示的的取号不同。用该式表示的W的取号的取号为：为：环境对体系作功，环境对体系作功，W0 ；体系对环境作功，体系对环境作功，WB=Q-W=-100-（-50）-50J QUW-508030J(2)UBA-UAB50J QUW50500 作业作业:习题
9、习题3-4BA1.4 体积功因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功。在化学热力学中，最常见的机械功是体积功 We，也称膨胀功。体积功在热力学中有着特殊的意义。举例设一圆筒内盛有气体，圆筒界面积为A，筒上有一无重量无摩擦的理想活塞，活塞上的外压强为p外，则圆筒活塞上所受的外力为p外A。当气体膨胀将活塞外推了dl的距离时，p外F外/S We=F外dl=p外dV dV是膨胀时气体体积的变化，体积功可以用p外dV来表示。p外是活塞上的外压强。关于体积功注意两点1.不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用 p外dV来表示2.只有pdV这个量才是体积功，pV 或 Vdp都不是体积功。功与途径的关系
10、 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经经4 4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1 1膨胀到膨胀到V2 2所作的功。所作的功。1.1.自由膨胀自由膨胀（free expansion）2.2.等外压膨胀等外压膨胀（pe保持不变）保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。体系所作的功如阴影面积所示。3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。多次等外压膨胀4.外压比内压小一
11、个无穷小的值 这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。1.3.3可逆膨胀可逆膨胀1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：一次等外压压缩功与过程1.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。多次等外压压缩功与过程3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原
12、状。可逆压缩 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。小结：（2）可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。可逆过程的特点（1）可逆过程进行时，体系与环境始终无限接近 于平衡态；（3）体系进行可逆过程时，
13、完成任意有限量变化均需要无限长时间。（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）状态变化时推动力与阻力相差无限小。可逆相变的体积功可逆相变的体积功 物质的相变化物质的相变化1.液体的蒸发2.固体的升华3.固体的融化4.固体晶形的变化相变是在恒外压下进行的，而且可逆过程的p体p外，所以相变过程的体积功 假如相变是发生在气态（看成理想气体）与凝聚态（液态和固态）之间，则由于 VV气nRT/p体所以，可逆过程涉及气态的的相变的体积功为:【例题】在一个标准大气压下，一摩尔水蒸发成水蒸气，体系做了多少功？【解】V1=18*10-6 m3 V2nRT/p 373.2R/101325
14、=0.0306m3 恒外压蒸发，Wp外（V2-V1）p外V21.013*1050.0306=3103J作业:习题 7,9,121.5 定容及定压下的热前面讲过，系统与环境之间交换的热不是状态函数，但某些特定过程的热却是定值,此值仅决定于体系的始终态。当体系发生一过程，如果体系只做体积功而不作非体积功时，由热力学第一定律有（1）定容过程热对不做其它功的简单体系进行一定容过程（没有体积功）这个公式告诉我们，一般来说，热是一个过程量，不是状态函数。但是在限定了某些条件之后，热就与状态函数相等，只与过程的始态和终态有关。（2）定压过程热，焓定压过程热，焓 对于定压过程，p2p1p外=常数，将下式积分
15、令H=U+pV 则Qp=H2-H1 从这个式子能够得出两点结论：1.U、p、V均为体系的状态函数，它们的组合也成为一个新的状态函数，定义 HUpV 2.H称为焓，单位焦耳、千焦。因为U的绝对值不知道，故H的绝对值也不知道，H也是一个相对量，热力学感兴趣的是焓的增量H，称为“焓变”。注意几点1.U和H是状态函数，系统无论发生什么过 程，都有 U和 H。2.通过热的测定，可以计算定容和定压过程的 U和 H，反之，通过定容和定压过程可以通过1.15和1.20式计算其热效应。3.其他过程的 U和 H，要利用1.13和1.18式计算。4.学习热力学，一定注意公式的限制条件和使用范围，不能乱套公式。作业:习题15