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1、研研究究宏宏观观系系统统的的热热与与其其他他形形式式能能量量之之间间的的相相互互转转换换关关系系及及其其转转换过程中所遵循的规律。换过程中所遵循的规律。热热力力学学共共有有三三个个基基本本定定律律：第第一一、第第二二、第第三三定定律律，都都是是人人类类经验的总结。经验的总结。第一、第二定律第一、第二定律是热力学的主要基础。是热力学的主要基础。化化学学热热力力学学是是用用热热力力学学基基本本原原理理研研究究化化学学现现象象和和与与化化学学现现象象相相关的物理现象关的物理现象热力学的研究对象热力学的研究对象根根据据第第一一定定律律计计算算变变化化过过程程中中的的能能量量变变化化，根根据据第第二二定
2、定律律判判断断变化的方向和限度。变化的方向和限度。热力学概论热力学概论热力学方法和局限性热力学方法和局限性热热力力学学的的方方法法是是一一种种演演绎绎的的方方法法,它它结结合合经经验验所所得得到到的的几几个个基基本定律本定律,讨论具体对象的宏观性质讨论具体对象的宏观性质.热热力力学学的的研研究究对对象象是是大大量量分分子子的的集集合合体体,所所得得到到的的结结论论具具有有统统计计意意义义,只只反反应应它它的的平平均均行行为为,而而不不适适宜宜于于个个别别分分子子的的个个体体行行为为.热力学方法的特点热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.热热
3、力力学学方方法法的的局局限限:可可能能性性与与可可行行性性;变变化化净净结结果果与与反反应应细细节节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;热力学具有极其牢固的实验基础热力学具有极其牢固的实验基础,具有具有高度的普遍性和可靠性高度的普遍性和可靠性.几个基本概念几个基本概念系系统统 在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开开，这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的，也也可可以以是是想想象象的的。这这种种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。系
4、统与环境系统与环境环环境境 与与系系统统密密切切相相关关、有有相相互互作作用用或或影影响响所所能能及及的的部部分分称称为为环境或外界。环境或外界。系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。系统分类系统分类 热热力力学学上上因因系系统统与与环环境境间间的的关关系系不不同同而而将将其其分分为为三三种种不不同同的的类型类型:开放系统开放系统:系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；封闭系统封闭系统:系统与环境间只有能量的交换系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；没有物质的交换；隔离系统隔离系统:系统
5、与环境间既无能量又无物质的交换系统与环境间既无能量又无物质的交换。注意：注意：系统系统+环境环境=孤立系统孤立系统。举例：暖水瓶举例：暖水瓶状态状态 :系统所有宏观性质系统所有宏观性质(包括物理性质和化学包括物理性质和化学性质性质)的综合表现的综合表现.状态性质状态性质:描述系统状态的热力学函数描述系统状态的热力学函数。如。如p,T,V状态和状态性质状态和状态性质2022/12/13容量性质容量性质:这这种种性性质质的的数数值值与与系系统统中中物物质质的的量量成成正正比比，具具有有加和性加和性，在数学上是一次齐函数。，在数学上是一次齐函数。例如，体积，质量等等。强度强度性质性质:数数值值与与系
6、系统统的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，如如温温度度、压力等。它在数学上是零次齐函数。压力等。它在数学上是零次齐函数。一般而言一般而言,两个广度量的比值是一强度量两个广度量的比值是一强度量,如如 密密 度：度：=m/V 摩尔体积：摩尔体积：Vm=V/n指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。状态性质可分为两类状态性质可分为两类一个教室。可以想象被分为一个教室。可以想象被分为N个区域。个区域。强度性质强度性质:不具有加和性不具有加和性 T=T1=T2=广度广度(容量容量)性质性质:具有加和性具有加和性 V=V1+V2+
7、V3+p，压力或者压强，压力或者压强，N/m2（帕斯卡），（帕斯卡），Pa;1p=0.1MPa,热力学标准压力热力学标准压力;常压常压101325 PaT，温度，温度，K，T/K=t/+273.15;V，体积，体积，m3；，密度，密度，kg/m3；，粘度，粘度，Pas问题：密度是否为强度性质？问题：密度是否为强度性质？系统的状态系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。是系统一切宏观性质的综合表现。状状态态和和状状态态性性质质之之间间以以及及各各个个状状态态性性质质彼彼此此之之间间互互为为函函数数关关系。因此状态性质称为系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数状态函数或热力学函数。系系统统的的性
8、性质质是是彼彼此此相相互互关关联联的的，通通常常只只要要确确定定其其中中几几个个性性质质，其其余余随随之之而而定定，系系统统的的状状态态也也就就确确立立了了。确确定定系系统统状状态态的的热热力学性质之间的定量关系式称为力学性质之间的定量关系式称为状态方程状态方程。例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 状态、状态函数、状态方程状态、状态函数、状态方程状态函数的特征状态函数的特征系系统统的的状状态态一一定定，它它的的每每一一个个状状态态函函数数具具有有唯唯一一确确定定的的值值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函
9、数单值函数。系系统统经经历历一一过过程程的的状状态态函函数数差差值值，只只取取决决于于系系统统的的始始末末两两态态。用用数数学学 语语言言表表达达：状状态态函函数数在在数数学学上上具具有有全全微微分分的的性性质质，用用符符号号d表示，如表示，如dV、dp。系系统统经经过过一一系系列列过过程程，回回到到原原来来的的状状态态，即即循循环环过过程程，状状态态函函数数值的变化为零。数数值的变化为零。以以上上三三个个特特征征只只要要具具备备其其中中一一条条，其其他他两两个个特特征征就就可可以以推推导导出出来。来。以以上上关关于于状状态态函函数数的的特特征征可可以以反反过过来来说说：如如果果一一个个系系统
10、统的的有有一一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。热力学系统发生的任何状态变化称为热力学系统发生的任何状态变化称为过程过程。完成某一过程的具体步骤称为完成某一过程的具体步骤称为途径途径。如如:pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程变化过程、相变化过程、化学变化过程几种主要的几种主要的p,V,T变化过程变化过程p1,T2P环T1(1)定温过程：定温过程：T1=T2 T环环 过程中温度恒定。过程中温度恒定。定温变化：定温变化：T1=T2(2)定压过程：定压过程：p1p2p环环 过程中压力恒定。过程中压力恒定。定压变化：定
11、压变化：p1=p2过程和途径过程和途径(3)定容过程：定容过程：V1=V2 过程中体积保持恒定。过程中体积保持恒定。(4)绝热过程：绝热过程：Q=0 仅可能有功的能量传递形式。仅可能有功的能量传递形式。状态状态1状状态态2循环过程循环过程(5)循环过程：循环过程：系统经一连串过程又回到始态。系统经一连串过程又回到始态。P环环p1,T1(6)对抗恒定外压对抗恒定外压过程：过程：p环环常数常数气体气体 真空真空气体向气体向真空真空膨胀膨胀（自由膨胀）（自由膨胀）(7)自由膨胀自由膨胀过程：过程：(向真空膨胀过程向真空膨胀过程)。P环环0过程和途径过程和途径热力学平衡热力学平衡 体系的热力学平衡态必
12、须同时满足下列两个条件体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件（a）体系各状态性质不随时间而改变；体系各状态性质不随时间而改变；（b）体系与环境间没有任何物质和能量的交换。体系与环境间没有任何物质和能量的交换。只满足（只满足（a）而不满足（而不满足（b）则称为稳态，如靠热源则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。（环境）维持温度稳定的恒温槽。2022/12/13 热平衡热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在若系统内各部分间无绝热壁存在,系统传系统传热平衡后各部分温度相等。热平衡后各部分温度相等。力学平衡力学平衡 系统内无刚性壁存在时系统内无刚性壁存在时,达力平衡后各达力平衡后各部分压
13、力相等。部分压力相等。相平衡相平衡 若系统内存在有几个相若系统内存在有几个相,系统达相平衡后，系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。相与相之间无物质转移。化学平衡化学平衡 系统达化学平衡时系统达化学平衡时,系统内无宏观化学系统内无宏观化学反应进行反应进行,系统的组成不随时间改变系统的组成不随时间改变.热力学平衡态热力学平衡态 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时系统与环境间必须同时达到以下四个条件时,才可认为系统达才可认为系统达热力学平衡热力学平衡,此时系统的状态称为此时系统的状态称为热力学平衡态热力学平衡态.2022/12/13T2T1一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属
14、一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态热力学平衡态?平衡态？稳态？平衡态？稳态？热热功功当当量量 焦焦耳耳（Joule）和和迈迈耶耶(Mayer)自自1840年年起起，历历经经20多多年年，用用各各种种实实验验求求证证热热和和功功的的转转换换关关系系，得得到到的的结结果果是是一一致致的的。即：即：1 cal=4.1840 J。这这就就是是著著名名的的热热功功当当量量，为为能能量量守守恒恒原原理理提提供供了了科科学学的的实实验验证证明明。能能量量守守恒恒定定律律
15、 到到1850年年，科科学学界界公公认认能能量量守守恒恒定定律律是是自自然然界界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自自然然界界的的一一切切物物质质都都具具有有能能量量，能能量量有有各各种种不不同同形形式式，能能够够从从一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式，但但在在转转化化过过程程中中，能能量量的的总总值不变。值不变。热力学第一定律热力学第一定律焦耳：焦耳：J.P.Joule 1818-18891 cal=4.1840 J热功当量热功当量(1)自自然然界界的的能能量量既既不不能能创创生生,也也不不会会消消灭灭.热热力力学学第第一定
16、律即为能量守恒原理一定律即为能量守恒原理.(2)第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的.(3)孤立系统的热力学能不变孤立系统的热力学能不变.即即U常数常数 或或 U0（孤立系统孤立系统）热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述第一类永动机第一类永动机热力学能：热力学能：以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。包括：核、电子、振动、平动、转动等。包括：核、电子、振动、平动、转动等。热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的特征。它具有能量的单位：特征。它具有能量的单位：J。
17、热力学能是状态函数，用符号热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。只能求出它的变化值。热力学能（热力学能（U）若体系自若体系自 A 可经两条不同的途径可经两条不同的途径(1)和和(2)到达到达 B(见图见图),两途径的内能变化必相等两途径的内能变化必相等,即即U1=U2 设内能不是状态函数设内能不是状态函数,其改变值与途径有关其改变值与途径有关,假定假定U=U1 U2 0U1 U2当体系自当体系自ABA时时,总过总过程内能变化为程内能变化为:2022/12/13 体系循环一周体系循环一周,却凭空创造出能量却凭空创造出能量;如此循环如此
18、循环下去下去,能量源源不断地输出能量源源不断地输出,成为第一类永动机成为第一类永动机,这这是违反第一定律的是违反第一定律的.故内能是体系的状态函数故内能是体系的状态函数.2022/12/13则对于则对于U微小变化微小变化 热力学能是状态函数热力学能是状态函数，对于物质的量一定，对于物质的量一定的的纯物质单纯物质单相密闭系统，经验证明，用相密闭系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个就能中的任意两个就能确定系统的状态，即确定系统的状态，即如果是如果是2022/12/1323热和功的概念热和功的概念系统吸热，系统吸热，Q0系统放热，系统放热，Q0系统对环境作功，系统对环境作功，W0W的取号：的
19、取号：Q和和W的微小变化用符号的微小变化用符号 而不能用而不能用 表示表示Q和和W的单位都用能量单位的单位都用能量单位 “J”表示表示Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。都不是状态函数，其数值与变化途径有关。2022/12/1325系统体积系统体积V变化时与环境传递的功；变化时与环境传递的功；体积功体积功体积功以外的其它功体积功以外的其它功,如如,机械功机械功,电电功功,表面功等。表面功等。非体积功非体积功功功功的种类功的种类 广义力广义力 广义位移广义位移 功的表达式功的表达式体积功体积功 p dV W=pdV 机械功机械功 f dl f dl电电 功功 E dQ EdQ 势势 能
20、能 mg dh mgdh表面功表面功 dA dA 化学功化学功 dn dn 广义功的一般表达式为：广义功的一般表达式为：Wxdxx是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：是广义位移：可以是距离、体积、电量等。可以是距离、体积、电量等。膨胀功膨胀功非膨胀功非膨胀功常常见见的的过过程程量量为为Q和和W。Q和和W都都不不是是状状态态函函数数，其其数数值值与与变变化化途径有关，在数学上不具有全微分的性质。途径有关，在数学上不具有全微分的性质。Q和和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。因而对因而对Q和和
21、W没有没有“变化变化”而言，只是量的大小而已。而言，只是量的大小而已。如如果果系系统统发发生生的的微微小小的的状状态态变变化化，如如与与环环境境有有能能量量交交换换，则则Q和和W是是“微小量微小量”，不应是，不应是“微小变化量微小变化量”。为了区别全微分，以符号为了区别全微分，以符号“”表示：表示：W或或 Q。Q和和W具有能量的单位：具有能量的单位：J或或kJ。过程量过程量过过程程量量：不不仅仅与与系系统统的的始始末末态态有有关关，还还与与系系统统所所经经历历的的途途径径有有关的热力学量称为过程量，也称关的热力学量称为过程量，也称过程函数过程函数。对对于于封封闭闭系系统统，系系统统与与环环境境
22、之之间间的的能能量量交交换换形形式式只只有有热热与与功功两两种，故有：种，故有：U QW（封闭系统）（封闭系统）对于微小的变化过程：对于微小的变化过程：dU W Q （封闭系统）（封闭系统）根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变.即即U常数常数 或或 U0（孤立系统）（孤立系统）上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。注意式中注明的条件注意式中注明的条件！热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式第第一一定定律律的的公公式式明明确确地地将将热热和和功功区区分分为为两两项项，体体现现了了封封闭闭系系统
23、统的的能能量量交交换换只只有有这这两两种种在在本本质质上上不不同同的的方方式式。但但是是能能量量一一旦旦进进入入系系统统后后便便成成为为不不可可分分辨辨的的了了，即即热热力力学学能能不不能能区区分分为为作作功功的的热力学能与传热的热力学能两种。热力学能与传热的热力学能两种。第第一一定定律律是是实实践践总总结结出出的的客客观观规规律律，它它不不是是定定义义，也也不不能能加加以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。能量守恒与转化定律的确立，绝不意
24、味着该原理已告完成。能量守恒与转化定律的确立，绝不意味着该原理已告完成。能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律已已经经成成为为自自然然科科学学的的一一块块基基石石，重重要要性性不言而喻，但决不是自然界唯一的法则不言而喻，但决不是自然界唯一的法则。热力学第一定律的地位热力学第一定律的地位例：如图所示，开水瓶中有一热得快，与外电源相接。如果按照例：如图所示，开水瓶中有一热得快，与外电源相接。如果按照以下几种情况选择系统，试判断以下几种情况选择系统，试判断U，W和和Q的符号。的符号。（1）以电炉丝为系统；）以电炉丝为系统；（2）以水为系统；）以水为系统；（3）以水和电炉丝为系统；）以水和电炉丝为系统；
25、（4）以水、电炉丝和电源为系统。）以水、电炉丝和电源为系统。解解 (1)因为电炉丝得到电功，产生的热量传给水，因为电炉丝得到电功，产生的热量传给水，状态不变，热力学能不变。状态不变，热力学能不变。水吸热水吸热Q0,U=0(3)因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热交换是不计的。因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。电源对系统做电功，系统热力学能增加。Q=0,W0,U0(4)因为这是个孤立系统，系统之间的热、功交换是不计的。因为这是个孤立系统，系统之间的热、功交换是不计的。Q=0,W=0,U=0(2）因为水从电炉丝得到热，而无任何功的交换，因为水从电
26、炉丝得到热，而无任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。水获得热量使热力学能升高。Q0,W0,U0 小结：小结：与与的差异的差异，d 均表示变化均表示变化表示大的、宏观的变化表示大的、宏观的变化，例如从状态，例如从状态1变化到状态变化到状态2，状态函，状态函数的变化。数的变化。d表示微小的变化，全微分符号表示微小的变化，全微分符号。、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。表示微小量表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包括过程量，例如括过程量，例如Q、W。作作 业业Page 12：
27、习题：习题3；习题；习题61.4 体积功体积功1 1 体积功体积功因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。2022/12/1333基本公式：基本公式：W=p外外dV注意：注意：体积功是体积功是系统反抗外压所作的功系统反抗外压所作的功；或者是或者是环境施加于系统所作的功环境施加于系统所作的功。W的的数数值值不不仅仅仅仅与与系系统统的的始始末末态态有有关关，还还与与具具体体经经历历的途径有关。的途径有关。在在计计算算体体积积功功时时，首首先先要要弄弄清清反反抗抗的的压压力力与与系系统统体体积的关系。积的关系。体积功的计算体积功的计算功不是状态函数
28、，其数值与过程的具体途径有关。功不是状态函数，其数值与过程的具体途径有关。（1 1）气体向真空膨胀）气体向真空膨胀（2 2）等外压膨胀）等外压膨胀2022/12/1335(1)克服外压为克服外压为p，体积从，体积从V1膨胀到膨胀到V；(2)克服外压为克服外压为p，体积从，体积从V 膨胀到膨胀到V；(3)克服外压为克服外压为p2，体积从，体积从V 膨胀到膨胀到V2。Wep(V V1)p(V V）p2(V2V）可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于所作的功等于3次作功的加和。次作功的加和。(3)多次等外压膨胀多次等外压膨胀（4）
29、外压比内压小一个无穷小）外压比内压小一个无穷小2022/12/1337设系统为理想气体，则设系统为理想气体，则pVnRT (理想气体理想气体)p1V1 p2V2(理想气体，等温过程理想气体，等温过程)(理想气体，等温可逆过程理想气体，等温可逆过程)体积功的计算体积功的计算这种过程所作的功最大。这种过程所作的功最大。始终态相同，但途径不同，功的大小也不同，证明了功是与途径有关的量。Wep外外（V1V2）p1（V1V2）系统所得的功如图中阴影面积系统所得的功如图中阴影面积所示。所示。一次等外压压缩一次等外压压缩 体积功的计算体积功的计算Wep(V V2)p(V V)p1(V1 V)可见，外压差距越
30、小，压缩次数越多，得的功也越少。可见，外压差距越小，压缩次数越多，得的功也越少。所得的功等于所得的功等于3次得功的加和。次得功的加和。体积功的计算体积功的计算多次等外压压缩多次等外压压缩外压比内压大一个无穷小的值外压比内压大一个无穷小的值压缩过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。压缩过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所得的功为：所得的功为：Wep外外dV （pdp）dV pdVdpdV忽略二阶无穷小，则忽略二阶无穷小，则 WepdV积分式为：积分式为：（封闭系统，可逆过程）（封闭系统，可逆过程）体积功的计算体积功的计算 循环之后，系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化，这样
31、的过程称为可逆过程。当系统复原时，环境不能完全复原的过程称为热力学不可逆过程。2 2 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程经过一个循环：经过一个循环：2022/12/1343功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆过程有以下特征：（2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力相差无穷小；（3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；（4）在定温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。（1）可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。物物质质的的相相变变化化，如如液液体体的的蒸蒸发发、固
32、固体体的的升升华华、固固体体的的溶溶化化、晶晶型转变等，在一定温度和压力下可以可逆进行。型转变等，在一定温度和压力下可以可逆进行。压力一定，则压力一定，则如果蒸发时的温度离临界温度较远，则如果蒸发时的温度离临界温度较远，则V(l)V(g)，则，则 可逆相变的体积功可逆相变的体积功W=p外外dV=(p dp)dV=pdV=p VW=pV(g)假如蒸汽为理想气体，则假如蒸汽为理想气体，则 W=pV(g)=nRT 对于对于只有体积功而无其它功只有体积功而无其它功(Wf=0)的的封闭系封闭系统统中中,第一定律可写为：第一定律可写为：(1)恒容过程中恒容过程中(dV=0),则有则有 QV为恒容热为恒容热
33、.上式表示在上式表示在无非体积功的恒容过无非体积功的恒容过程中程中,系统与环境交换的热量等于内能的改变值系统与环境交换的热量等于内能的改变值.1.定容及定压下的热定容及定压下的热2022/12/13(2)恒压过程中恒压过程中(p1=p2=p外外=常数常数),则有则有 其中其中U、p、V 皆是体系的性质皆是体系的性质,是状态函数是状态函数,它它们的有效组合们的有效组合(U+pV)也是状态函数也是状态函数.热力学定义这热力学定义这个函数为焓个函数为焓(enthalpy),用符号用符号“H”表示：表示：H=U+pV2022/12/13 上式表示上式表示在无非体积功的恒压过程中在无非体积功的恒压过程中
34、,体系与环体系与环境交换的热量等于焓的改变值境交换的热量等于焓的改变值.注意：注意：H 为状态函数为状态函数,绝对值无法测定绝对值无法测定.对任何过程都有焓变对任何过程都有焓变H,由式由式H=U+(pV)计算计算,只是恒压过程的焓变等于只是恒压过程的焓变等于Qp.注意注意H=Qp 的应用条件的应用条件,若过程有非体积若过程有非体积功时功时,H Qp Qp、QV 均为状态性质均为状态性质.2022/12/13Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满低压气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系是自由膨胀，所以体系没有对外做功，W=
35、0；根据热力学第一定律得该过程的盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。1.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓实验事实说明，低压气体向真空膨胀时，温度不变，热力学能就不变。也就是说当温度一定时，气体的热力学能U是一定值。从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数所以因为所以上述结论，数学推导如下：这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设理想气体的热力学能是 的函数可以证明 这有时称为Joule定律 气体在温度恒定不变时气体在温度恒定不变时,改变气体的体积或压
36、力改变气体的体积或压力,气体内能保持不变气体内能保持不变.因此因此,低压气体的内能仅仅是温度低压气体的内能仅仅是温度的函数的函数,即即 U=f(T).应该指出应该指出:焦耳实验是不够精确的焦耳实验是不够精确的.实验过程中实验过程中,因因 p、V的改变的改变,分子间距离增大分子间距离增大,必然要消耗能量克服分子间的必然要消耗能量克服分子间的作用作用,从而导致内能的变化从而导致内能的变化,体系温度必须改变体系温度必须改变.但因焦耳但因焦耳实验中水浴大、气体压力低实验中水浴大、气体压力低,因此温度变化未必能测出因此温度变化未必能测出.对理想气体对理想气体,U=f(T)因为因为分子间无作用力分子间无作
37、用力,因此增大体积时，并不需要克服分子间因此增大体积时，并不需要克服分子间引力，因而其温度未变，热力学能未改变。引力，因而其温度未变，热力学能未改变。对于非理想气体2022/12/13即同理理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数理想气体的等温过程：恒温下对体积V求偏导恒温过程恒温过程:变温过程变温过程:1.恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀2.恒温恒外压膨胀恒温恒外压膨胀3.恒温自由膨胀恒温自由膨胀理想气体的热力学能变与焓变理想气体的热力学能变与焓变2022/12/131.7 热容热容系统升高单位温度时所吸收的热量。单位 由于不是全微分，如果不指定条件，无定值。对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做
38、非膨胀功，热容的定义是：热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容.1 定压热容和定容热容定压热容和定容热容定压热容Cp：定容热容Cv：提问：定压下，所吸热是否相同？提问：定压下，所吸热是否相同？水水10 oC 11 oC，水水50 oC 51 oC，CV、Cp是物质的一种性质是物质的一种性质,随体系所处的物态随体系所处的物态,温度不同而有不同的数值温度不同而有不同的数值.理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数对封闭系统、不做非体积功的理想气体任意过程均适用。2 理想气体的热容3 理想气体等压热容与等容热容间关系理想气体:单原子分子体系单原子分子体系 C v，m=3/
39、2 R，C p，m=5/2 R双原子分子或线性分子体系双原子分子或线性分子体系 C v，m=5/2 R，C p，m=7/2 R多原子分子（非线性）体系多原子分子（非线性）体系 C v，m=3R，C p，m=4 R统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的摩尔热容：热容是温度的函数 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的表达形式。式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。4 热容与温度的关系热量的计算热量的计算当体系温度由当体系温度由T1加热到加热到T2时：时：恒容热恒容热:恒压热恒压热:上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分上两式适用于无相变化
40、和无化学变化的单组分均相封闭系统均相封闭系统.若有相的变化可分段进行计算若有相的变化可分段进行计算.举例：定压下，对水，举例：定压下，对水，50 oC 150 oC过程热效应？过程热效应？2022/12/131.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可体系温度降低。系统在状态发生变化过程中，系统即不从环境吸系统在状态发生变化过程中，系统即不从环境吸热，也不放热到环境中去，这种过程称为绝热过程。热，也不放热到环境中去，
41、这种过程称为绝热过程。绝热过程中绝热过程中,体系与环境无热交换体系与环境无热交换,即即 Q=0;由热力由热力学第一定律知：学第一定律知：U=W 或或 dU =W 此式表明：此式表明：W 0 时时,U 0 时时,U 0;体系内能增加体系内能增加,温度升高温度升高.在绝热条件下在绝热条件下,功交换取决于体系变化过功交换取决于体系变化过程的始、终态。程的始、终态。气体在绝热过程中气体在绝热过程中,因与环境无热交换因与环境无热交换,必必然引起体系内能的变化然引起体系内能的变化,而导致体系温度的变化而导致体系温度的变化.2022/12/13 若系统对外作功W0,则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升
42、高，而绝热膨胀，可体系温度降低。在不做非体积功的绝热可逆过程中，(a)绝热可逆过程的功和过程方程式绝热可逆过程的功和过程方程式对于理想气体代入上式，得整理后得2022/12/13对于理想气体代入（A）式得令：称为热容比2022/12/13对上式积分得或写作因为代入上式得因为代入上式得 这是理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。2022/12/13 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热过程方程式可表示为：式中，均为常数，在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。2022/12/13等等 容容等等 压压等等 温温绝绝 热热
43、=0PV图图Q（方程）（方程）能量转换能量转换(Q)dV=0dT=0dU=0dP=0dQ=0升升温温升升温温降降温温等温等温Q=U=CV（T2-T1）Q=RTlnv2/v1Q=CV（T2-T1）+R（T2-T1)PV=C全部用来全部用来改变内能改变内能全部用来全部用来作功作功部分转为内能部分转为内能部分用来作功部分用来作功内能与作功内能与作功互换互换 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定
44、比B点低。(b)绝热可逆过程的膨胀功AB恒温可逆膨胀，AC绝热可逆膨胀。例题、例题、有有810-3kg氧气，体积为氧气，体积为0.4110-3m3，温度，温度为为27。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.110-3m3，问气体作多少功？如作等温膨胀，膨，问气体作多少功？如作等温膨胀，膨胀后的体积也为胀后的体积也为4.110-3m3，问气体作多少功？，问气体作多少功？解：解：绝热方程：绝热方程：TQ0.41 4.1(c)绝热过程绝热过程 We、U、H 的计算的计算2022/12/13(d)绝热不可逆过程绝热不可逆过程 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式绝热不
45、可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质求算体系终态性质,只能由绝热条件只能由绝热条件,通过求解方通过求解方程求得程求得,即即 p1,V1,T1如过程如过程(p2 p2)示意图示意图多孔塞多孔塞P1，V1 p2，V2p1 p2 开开始始结束结束绝热筒绝热筒 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程的节流过程 是气体通过多孔塞，从稳定的高压流向稳定的低压的绝热不可逆膨胀过程。在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程移项 0 经节流膨胀后，气体温度降低
46、。是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。应用：气体液化，致冷机为非理气物质求 提供了一种方法。可以利用节流的降温效应使气体降温而液化。可以利用节流的降温效应使气体降温而液化。虚线左边虚线左边 0 0，节流过程，节流过程降温降温 2022/12/1385 1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应1 化学反应热效应化学反应热效应 在在定压或定容定压或定容条件下，当条件下，当产物的温产物的温度与反应物的温度相同度与反
47、应物的温度相同，且在反应过程，且在反应过程中只有体积功而中只有体积功而无其它功无其它功时，化学反应时，化学反应所吸收或放出的热量称为反应热。所吸收或放出的热量称为反应热。研究化学过程中热效应的科学叫热化学。研究化学过程中热效应的科学叫热化学。热化学是物理化学的一个分支热化学是物理化学的一个分支,是热力学是热力学第一定律在化学反应中的应用第一定律在化学反应中的应用,关于热的数据关于热的数据研究是非常重要的研究是非常重要的,理论上、实际上都有很高理论上、实际上都有很高的价值的价值.2 定容反应热与定压反应热定容反应热与定压反应热定容反应热 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功 则定
48、压反应热 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 反应热测定反应热测定:采用量热计采用量热计(恒容式和恒压式恒容式和恒压式)rH=rU+(pV)对理想气体对理想气体:rH=rU+nRT Qp=Qv+nRT(pV)=nRT 对凝聚体系对凝聚体系,(pV)差值不大差值不大,可略可略故有故有Qp QvQV与与Qp的关系的关系2022/12/133 反应进度反应进度某反应 单位：molB B是任一组分是任一组分B B的化学计量数，对反应物取负，对生成物取正。的化学计量数，对反应物取负，对生成物取正。反应前各物质量某时刻各物质量该时刻的反应进度 表示，定义为引入反应进度的优点：在反应进
49、行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。引入反应进度的优点：一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：表示反应的进度为1 mol 通常反应热效应用通常反应热效应用rHm或或 rUm表示表示,由于由于H、U 的数值与体系所处的状态有关的数值与体系所处的状态有关,所以所以,书写热化书写热化
50、学方程式时注意下面几点：学方程式时注意下面几点：首先必须注明反应的温度和压力首先必须注明反应的温度和压力.注明反应各物质的物态形式注明反应各物质的物态形式(g,l,s),晶体物晶体物质需注明结晶状态质需注明结晶状态.例如例如:表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。4 热化学方程式热化学方程式2022/12/13 如果反应是在溶液中进行如果反应是在溶液中进行,还要注明溶剂还要注明溶剂及各物质的浓度及各物质的浓度,如：如：对于化学反应的摩尔焓变原则上可由下式计对于化学反应的摩尔焓变原则上可由下式计算算:rHm=Hpro-Hre 但焓但焓H 的绝对值是无法测定的的绝对值是无法测定的.为此