高分子聚集态结构PPT课件.ppt

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1、关于高分子的聚集态结构第一张，PPT共五十页，创作于2022年6月研究高分子材料的性能单是研究研究高分子材料的性能单是研究分子结构分子结构是远远不够的，还必须了解这是远远不够的，还必须了解这些分子是如何些分子是如何排列、堆砌排列、堆砌起来的起来的聚集态结构聚集态结构。事实上，聚合物的性能，特别是它们。事实上，聚合物的性能，特别是它们的的物理性能物理性能在更大程度上决定于它的聚集态结构。在更大程度上决定于它的聚集态结构。物质是由物质是由无数分子无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列排列形式。形式。分子分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构堆砌在一起的结

2、构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化比较单一，一般只有结晶。小分子的个体小，变化比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态三种聚集态存在；高分子的相对分子质量和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也很大，分子的组成不同，分子间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有液不同。它的聚集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、

3、晶态和取向态等。态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。第二张，PPT共五十页，创作于2022年6月气态气相气态气相小分子物质小分子物质的聚集态的聚集态 液态液相液态液相小分子物质的相态小分子物质的相态固态晶相固态晶相粘流态粘流态非晶态非晶态晶态晶态固固态态高聚物聚集态高聚物聚集态（力学、分子热运动力学、分子热运动特征分类）特征分类）（热力学热力学特征分类）特征分类）高聚物高聚物聚集态与聚集态与小分子物质小分子物质的聚集态、相态的对应关系的聚集态、相态的对应关系第三张，PPT共五十页，创作于2022年6月 聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用聚集态结构对高分子材料的性能起着重

4、要作用。这就要求我们在使用材料时，首先这就要求我们在使用材料时，首先要要选择好原材料选择好原材料，第二要，第二要控制好加工条件和方法控制好加工条件和方法。因为。因为聚集态结构是在聚集态结构是在加工的过程加工的过程中中形成的形成的。事实告诉我们对于同种高分子，由于其加工条件不同，其形成的聚集。事实告诉我们对于同种高分子，由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如态就不同，产品的性能就不同。如缓慢冷却缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性脆性的，而的，而快速冷却快速冷却双轴拉伸的薄膜却是双轴拉伸的薄膜却是韧性韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与非常

5、好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我们有聚集态的特征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。第四张，PPT共五十页，创作于2022年6月在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的作用力问题。因在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或不同的高分子聚集在一起成为有为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或不同的高

6、分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚用的材料。所以说分子间作用力是分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物来说是至关重要的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物的取向结构以及聚合物共混物的结构。物的取向结构以及聚合物共混物的结构。第五张，PPT共五十页，创作于2022年6月2.1聚合物分子间的相互作用聚合物分子间的相互作用 共价键共价键主价力（又称主价力（又称化学键化学键）配位键）配位键 作用力的类型作用力的类型 离子键离子键 金属键金属键 次价

7、力（又称次价力（又称分子间力分子间力，包括：范德华力、氢键），包括：范德华力、氢键）作用力的类型作用力的类型 高分子高分子链链的形成主要靠主价力（的形成主要靠主价力（共价键共价键），高分子链），高分子链聚集聚集成高聚物主要成高聚物主要靠次价力（靠次价力（分子间力分子间力）。）。第六张，PPT共五十页，创作于2022年6月范德华力范德华力范范德德华华力力类型类型定义定义特点特点本质本质取向力取向力极性分子极性分子永久偶极永久偶极之间的静电相互作之间的静电相互作用产生的吸引力用产生的吸引力分子分子极性极性越大，取向力越大；温度越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。高、距离大，取向力越小。范

8、围：范围：4.21042.1104J/mol静电静电引力引力诱导力诱导力极性分子与非极性极性分子与非极性分子、极性分子作分子、极性分子作用产生的用产生的诱导偶极诱导偶极之间的吸引力之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范离大，诱导力小；与温度无关。范围：围：0.61041.2104 J/mol静电引力静电引力色散力色散力各种分子之间的各种分子之间的瞬瞬间偶极距间偶极距相互作用相互作用的吸引力的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、

9、电离程度大，色散力分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小。大；距离大，色散力小。范围：范围：0.81038.4103J/mol静电引力静电引力第七张，PPT共五十页，创作于2022年6月 极性极性高聚物如高聚物如聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚乙烯醇醇(PVA)等的等的分子间作用力分子间作用力主要是主要是取向取向力力。在一般在一般非极性非极性高分子中，高分子中，色散力色散力几乎占分子间相互作用总能量的几乎占分子间相互作用总能量的80以上。以上。聚乙烯聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚苯乙烯(PS)等非极性高聚物

10、中的分子间作用力等非极性高聚物中的分子间作用力主要是主要是色散力色散力。第八张，PPT共五十页，创作于2022年6月 氢键是特殊的范德华力氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。，具有方向性和饱和性。氢键的形成条件是一个氢键的形成条件是一个电负性强电负性强、半径小半径小的的原子原子X与与氢原子氢原子H形成的形成的共价键共价键(XH)，而这个氢原子又与另外一个，而这个氢原子又与另外一个电负性强电负性强、半径小半径小的的原子原子Y以一种特殊的以一种特殊的偶偶极作用极作用结合成结合成氢键氢键(XHY)。氢键的强弱决定于氢键的强弱决定于X、Y的电负性的电负性的大小和的大小和Y的半的半径，径，X、Y的

11、电负性越大，的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。的半径越小，则氢键越强。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。氢键氢键第九张，PPT共五十页，创作于2022年6月OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意分子间的氢键示意分子间形成分子间形成氢键氢键的高的高分子有分子有蛋白质、纤蛋白质、纤维素、尼龙、聚氨维素、尼龙、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺丙烯酰胺、聚乙烯聚乙烯醇醇等。等。聚氨酯聚氨酯(PU)第十张，PPT共五十页，创作于2022年6月聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺

12、(PAM)纤维素纤维素聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)第十一张，PPT共五十页，创作于2022年6月尼龙尼龙6尼龙尼龙66尼龙尼龙第十二张，PPT共五十页，创作于2022年6月尼龙尼龙66第十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月次价力次价力小于小于4.4103J/mol的高聚物用作的高聚物用作橡胶橡胶；次价力；次价力大于大于2.1103 J/mol的高的高聚物用作聚物用作纤维纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料塑料。次价力的描述次价力的描述 高聚物分子间作用力的大小如何表示呢高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小是各种吸由于分子间作用力的

13、大小是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量又很大，且存在着多分引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单地用某一种作用力来表示。一般，常散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单地用某一种作用力来表示。一般，常用用内聚能内聚能和和内聚能密度内聚能密度来衡量。来衡量。次价力与高聚物的使用次价力与高聚物的使用第十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月内聚能和内聚能密度内聚能和内聚能密度 内聚能内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移

14、到其分子引力范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能 E=HvRTHv是摩尔蒸发热是摩尔蒸发热,RT转化为气体时所作的膨胀功。转化为气体时所作的膨胀功。内聚能密度内聚能密度(Cohesive Energy Density简写简写CED)是单位体积的内聚能。是单位体积的内聚能。式中式中 摩尔体积。摩尔体积。对对于低分子化合物，其内聚能近似等于于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热恒容蒸发热或升华热，可以直接由热，可以直接由热力学数据计算其内聚能密度。然而，力学数据计算其内聚能密度。然而，高聚物不能气化高聚物不能气化，因而不能直接

15、测定其内聚能，因而不能直接测定其内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。第十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月部分部分线型线型高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度高高 聚聚 物物CED，J/cm3高高 聚聚 物物CED，J/cm3聚乙烯聚乙烯260聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯348聚异丁烯聚异丁烯272聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯368天然橡胶天然橡胶281聚氯乙烯聚氯乙烯381聚丁二烯聚丁二烯276聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯477丁苯橡胶丁苯橡胶276尼龙尼龙66775聚苯乙烯聚苯乙烯306聚丙烯腈聚丙烯腈992第十六张，

16、PPT共五十页，创作于2022年6月内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度与高聚物的使用CED，J/cm3分子链结构特点分子链结构特点材料用途材料用途400分子链含强极性基团或氢键分子链含强极性基团或氢键纤纤 维维 聚乙烯聚乙烯的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易结晶结晶而失去而失去弹性，只能用作弹性，只能用作塑料塑料。温度对于高分子材料的行为有重要的影响。例。温度对于高分子材料的行为有重要的影响。例如如聚苯乙烯聚苯乙烯在室温时属于典型的塑料，而在较高的温度下却呈现橡胶的特性在室温时属于典型的塑料，而在较高的温度下却呈现橡胶的特性;橡胶橡胶在在低温低温时

17、失掉橡胶的特性。时失掉橡胶的特性。第十七张，PPT共五十页，创作于2022年6月2.2 晶态聚合物结构晶态聚合物结构 2.2.1 结晶的概念结晶的概念 结晶结晶就是就是分子的有序排列分子的有序排列，要达到短程有序和长程有序或叫近程有序，要达到短程有序和长程有序或叫近程有序和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排布固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情况重复出现。排列的情况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶短程有序和

18、长程有序，同时存在，才叫结晶，高分高分子的结晶却是不完全的子的结晶却是不完全的，“近程有序近程有序”也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。当物质内部的质点当物质内部的质点(可以是原子、分子、离子可以是原子、分子、离子)在三维空间呈周期性地重复在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为排列时，该物质称为晶体晶体。晶态高聚物晶态高聚物是由许多是由许多晶粒晶粒所组成的，每一晶粒内部都是三维长程有序的。所组成的，每一晶粒内部都是三维长程有序的。但因高分子是长链分子，所以呈但因高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点周期性排列的质点是大分子中的是大分子中的结构单元结构单

19、元，而而不是分子、原子、离子不是分子、原子、离子等。等。第十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月2.2.2 高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温稀溶液，缓慢降温单晶单晶球晶球晶浓溶液或熔体冷却浓溶液或熔体冷却纤维状晶体纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶极高压力下慢慢结晶柱晶柱晶伸直链晶体伸直链晶体高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态第十九张，PPT共五十页，创作于2022年6月晶态高聚物的结构晶态高聚物的结构晶态高聚物的结构模型晶态高聚物的结构模型大部分大部分晶体晶体的最基础结构

20、都是的最基础结构都是折叠链折叠链片晶。片晶。第二十张，PPT共五十页，创作于2022年6月1 单晶单晶 高聚物的单晶体高聚物的单晶体是具有一定几何外形是具有一定几何外形的的薄片状晶体薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能。一般聚合物的单晶只能从从极稀溶液极稀溶液（质量浓度小于（质量浓度小于0.01wt%)中中缓慢结晶缓慢结晶而成。而成。单晶单晶聚甲醛聚甲醛单单晶电子显晶电子显微镜照片微镜照片结结晶沿螺旋位错中心不断盘旋生长晶沿螺旋位错中心不断盘旋生长(a)(a)，(b)(b)，(c)(c)，(d)(d)表示生长的不同阶段表示生长的不同阶段第二十一张，PPT共五十页，创作于2022年6月聚乙烯聚乙烯单

21、晶的单晶的投射投射电镜照片电镜照片第二十二张，PPT共五十页，创作于2022年6月聚乙烯单晶中分子的排列示意图聚乙烯单晶中分子的排列示意图折叠链折叠链片晶片晶第二十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月 聚合物聚合物最常见最常见的的结晶形态结晶形态，为为圆球状晶体圆球状晶体，尺寸较大，一般是，尺寸较大，一般是由由结晶性结晶性聚合物从聚合物从浓溶液中析出浓溶液中析出或由或由熔体冷却熔体冷却时形成的。球晶在时形成的。球晶在正交偏光显微镜正交偏光显微镜下可观察到其下可观察到其特有的特有的黑十字消光黑十字消光图象。图象。2 球晶球晶全同立构全同立构聚苯乙烯聚苯乙烯球晶的球晶的偏光显微镜偏光显微镜照

22、片照片第二十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月聚丙烯球晶的偏光显微镜照片聚丙烯球晶的偏光显微镜照片偏光显微镜偏光显微镜第二十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月球晶的生长过程球晶的生长过程 杂质或分子链杂质或分子链自身自身热运动热运动出现的瞬间出现的瞬间局部有序排列局部有序排列都可能作为球晶的都可能作为球晶的晶核晶核，前者，前者为非均相核为非均相核(原先已有的核，又称预定核原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核；后者为均相核(又称热成核又称热成核)。从晶核。从晶核出发，微纤首先堆砌成出发，微纤首先堆砌成“稻草束稻草束”状，然后向四面八方生长而成为状，然后向四面八方生长而成为球形

23、球形。球晶实际上是。球晶实际上是树枝状往外生长的，以填满整个空间。树枝状往外生长的，以填满整个空间。第二十六张，PPT共五十页，创作于2022年6月 球晶：由晶核开始，球晶：由晶核开始，扭曲扭曲片晶片晶辐射状辐射状生长而成的生长而成的球状多晶球状多晶聚集体聚集体。高分子链通常是沿着垂直于球晶半径方高分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。向排列的。从熔体生长的球晶内晶片从熔体生长的球晶内晶片的示意图的示意图第二十七张，PPT共五十页，创作于2022年6月3 伸直链晶片伸直链晶片 伸直链晶体伸直链晶体通常是在通常是在高温高压高温高压下下结晶而成，结晶而成，几百几百几千几千MPa下结晶时下结晶时

24、可得完全伸直链晶体。如可得完全伸直链晶体。如聚乙烯聚乙烯温温度在度在226，压力在，压力在480MPa，时间为，时间为8h时结晶，即可得到晶体熔点为时结晶，即可得到晶体熔点为140.1，结晶度达，结晶度达97，密度为密度为0.9938gcm3的伸直链晶体的伸直链晶体。第二十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月4 纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶聚乙烯的纤维状聚乙烯的纤维状晶电镜照片晶电镜照片聚乙烯的串晶聚乙烯的串晶电镜照片电镜照片 高分子溶液受高分子溶液受搅拌剪切搅拌剪切，以及纺丝，以及纺丝或塑料成形时受或塑料成形时受挤出应力挤出应力时高分子所受时高分子所受的应力还的应力还不足以形成伸直链晶

25、体不足以形成伸直链晶体，但能形，但能形成成纤维状晶或串晶纤维状晶或串晶。第二十九张，PPT共五十页，创作于2022年6月聚合物晶态结构模型聚合物晶态结构模型 缨状胶束模型缨状胶束模型：认为结晶聚合：认为结晶聚合物中物中晶区晶区与与非晶区非晶区互相穿插，同时互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。结构模型。缨状微束模型缨状微束模型第三十张，PPT共五十页，创作于2022年6月缨状微束的概念理解示意图缨状微束的概念理解示意图第三十一张，

26、PPT共五十页，创作于2022年6月 折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。折叠链模型折叠链模型折叠链模型折叠链模型特点：特点：聚合物中聚合物中晶区晶区与与非晶区非晶区同时存在同时存在，同一条高分子链可以是

27、一部分结晶，一部分不结晶；，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。第三十二张，PPT共五十页，创作于2022年6月2.2.3 结晶能力和结晶度结晶能力和结晶度 高聚物的每一个分子就好像是一根长长的线，通常情况下，它们互相杂乱无章地缠高聚物的每一个分子就好像是一根长长的线，通常情况下，它们互相杂乱无章地缠绕在一起，就像一团理不清的乱麻，被称为绕在一起，就像一团理不清的乱麻，被称为无规线团无规线团。高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。相当大的一部分高分子是。相当大的

28、一部分高分子是不结晶或很难不结晶或很难结晶结晶的。的。能结晶的称为能结晶的称为结晶性结晶性高分子高分子，不能结晶的称为不能结晶的称为非结晶性非结晶性高分子高分子。要注。要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的但如果没有适当的结晶条件结晶条件例如从例如从熔体骤冷熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了分子。也就是说结晶能力除了高分子的结构高分子的结构因素外还有温度等因素外还有温度等外界外界因素。因素。第三

29、十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月（1）规整性）规整性 总的来说，聚合物必须具有总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构化学结构和几何结构的的对称性对称性和和/或或规整性规整性才能才能结晶结晶。比较以下聚合物的比较以下聚合物的结构结构及其最大及其最大结晶度结晶度就能说明这个问题。就能说明这个问题。PVC（7）聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯（75）聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯（90）通过对称性也能说明为什么通过对称性也能说明为什么聚乙烯聚乙烯能结晶，而能结晶，而聚苯乙烯聚苯乙烯和和聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯是典型的是典型的非晶性非晶性聚合物。聚合物。高分子的结构对高分子的结构对结晶结晶的影响

30、的影响第三十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月n 对于对于二烯类聚合物二烯类聚合物，反式反式的对称性比的对称性比顺式顺式好，所以好，所以反式更易结晶反式更易结晶。n 全同全同立构的聚丙烯立构的聚丙烯比比间同间同立构立构的聚丙烯的聚丙烯更易结晶更易结晶，而，而无规无规聚丙烯聚丙烯 不能结晶不能结晶，实际上无规聚丙烯，实际上无规聚丙烯没有强度没有强度，根本不能作为塑料使用根本不能作为塑料使用。n 共聚共聚破坏了链的规整性，所以破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶无规共聚物通常不能结晶。例如。例如聚聚 乙烯和聚丙烯乙烯和聚丙烯都是都是塑料塑料，但乙烯和丙烯的，但乙烯和丙烯的无规无规共

31、聚物共聚物(丙烯丙烯25 以上以上)却是却是橡胶橡胶(乙丙橡胶乙丙橡胶)。第三十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月（2）柔顺性）柔顺性 柔顺性柔顺性是是结晶生长结晶生长时时链段链段向结晶表面向结晶表面扩散扩散并并排列排列所必需的。柔性很所必需的。柔性很好好的的聚乙聚乙烯烯(PE)即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差差的的聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）在通常情况下在通常情况下不结晶不结晶。柔性。柔性中等中等的的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)只有只有缓慢冷却缓慢冷却时才时才结晶结晶，冷却稍快冷却稍快就就不结晶不结

32、晶。聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)第三十六张，PPT共五十页，创作于2022年6月 总之高分子的特点造成了总之高分子的特点造成了高分子结晶是不完善的高分子结晶是不完善的，不能全部结晶不能全部结晶。所谓的结晶。所谓的结晶聚合物实际上是聚合物实际上是晶态和非晶态并存晶态和非晶态并存的结构，是一些的结构，是一些部分结晶部分结晶的高分子。的高分子。所以根据此特点，提出了所以根据此特点，提出了结晶度结晶度的概念，以便更好衡量的概念，以便更好衡量结晶的程度和结晶结晶的程度和结晶的含量的含量。结晶度定义为试样中结晶度定义为试样中结晶部分结晶部分的的质量质量分数或分

33、数或体积体积分数。分数。式中：式中：X表示结晶度，下标表示结晶度，下标c和和a分别代表结晶部分（分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分）和非晶部分（amorphous）。）。结晶度结晶度第三十七张，PPT共五十页，创作于2022年6月结晶对聚合物的性能影响结晶对聚合物的性能影响 结晶结晶使高分子链使高分子链规整排列规整排列，堆砌紧密堆砌紧密，因而，因而增强增强了了分子链间的作用力分子链间的作用力，使，使聚合物的聚合物的密度、密度、强度强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以等性能得以提高提高，从而改善从而改善塑料塑料的使用性能。的使用性能

34、。结晶度结晶度越越大大，塑料塑料越越脆脆。但结晶使但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能等性能下降下降，对以弹性、韧性，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。，发生爆裂。但对于但对于橡胶橡胶，结晶相当于，结晶相当于物理交联物理交联，增加了强度增加了强度。第三十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月n 结晶对聚合物结晶对聚合物光学光学性能的影响。性能的影响。结晶度越大结晶度越大，高聚物越，高聚物越不透明不透明，因为光线在晶区，因为光线在晶区和非晶区和非晶区界面界面发

35、生发生光折射散射光折射散射。n 其实不仅结晶度，其实不仅结晶度，结晶尺寸结晶尺寸也有很大影响。球晶越大，也有很大影响。球晶越大，力学性能力学性能越差越差，因为，因为球晶球晶间间含有更大的含有更大的裂缝裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是们是力学薄弱处力学薄弱处。另一方面。另一方面球晶越大越不透明球晶越大越不透明，当，当球晶小到球晶小到比波长还小时比波长还小时，不存在光的不存在光的干涉干涉，可以得到，可以得到透明体透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提

36、供更提供更多晶核使球晶多晶核使球晶变小变小。结晶对聚合物的性能影响结晶对聚合物的性能影响第三十九张，PPT共五十页，创作于2022年6月2.3 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构 非晶态结构非晶态结构是一个比晶态更为是一个比晶态更为普遍存在普遍存在的的聚集形态聚集形态，不仅有大量，不仅有大量完全非晶完全非晶态态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区非晶区。非晶态结构包括非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的及结晶聚合物中的非非晶区晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因

37、而对非晶态结构由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。者尚存争议，无定论。一派认为非晶结构是一派认为非晶结构是完全完全无序无序的，另一派则认为非晶结构是的，另一派则认为非晶结构是局部局部有序有序的。的。第四十张，PPT共五十页，创作于2022年6月2.4 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿在外力作用下，分子链沿外力外力方向方向平行排列平行排列。未

38、取向未取向的聚合物材料是的聚合物材料是各向同性各向同性的，即各个方向上的性能相同。而的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向后的聚合物材料，在取向方向取向方向上的上的力学性能力学性能得到得到加强加强，而与取向，而与取向垂直垂直的方向上，力学性能可能被的方向上，力学性能可能被减弱减弱。即。即取向聚合物取向聚合物材料是材料是各向异性各向异性的，即方向的，即方向不同，性能不同。不同，性能不同。聚合物的取向现象包括聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向分子链、链段的取向以及结晶聚合物的以及结晶聚合物的晶片晶片等沿等沿外力外力方向方向的的择优排列择优排列。第四十一张，PPT共五十页，创作

39、于2022年6月 用过用过塑料包装绳塑料包装绳的人都有这样的经验，要想的人都有这样的经验，要想把绳子把绳子拉断拉断是十分困难的是十分困难的，而，而把绳子把绳子撕裂撕裂却非常容易却非常容易。塑料包装绳所以会有这样的特性是由于人们在。塑料包装绳所以会有这样的特性是由于人们在加工加工时，对塑时，对塑料绳进行料绳进行拉伸拉伸，将原来，将原来卷曲卷曲的聚合物分子的聚合物分子拉直拉直，沿着拉伸的方向上较，沿着拉伸的方向上较平行地排列平行地排列起起来。经过高温处理，这种结构就固定下来，这就是来。经过高温处理，这种结构就固定下来，这就是取向态结构取向态结构。纤维和塑料包装绳纤维和塑料包装绳在制在制备时都要经过

40、备时都要经过拉伸、取向拉伸、取向，纺成的丝才会有很，纺成的丝才会有很高的强度高的强度。拉伸拉伸是纤维制造过程中是纤维制造过程中极为重要的一道工序。纤维的极为重要的一道工序。纤维的拉伸倍数越高拉伸倍数越高，取向度越好取向度越好，强度就越高强度就越高。高强度。高强度纤维如纤维如钓鱼丝钓鱼丝都需要经过都需要经过高倍的拉伸高倍的拉伸。第四十二张，PPT共五十页，创作于2022年6月聚合物的聚合物的取向取向一般有两种方式：一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如如纤维纺丝纤维纺丝：再如再如薄膜的单轴拉伸薄膜的单轴拉

41、伸晶态晶态高聚物在高聚物在拉伸取向拉伸取向时结构变化示意图时结构变化示意图双轴取向双轴取向单轴取向单轴取向第四十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月纤维纤维单轴拉伸单轴拉伸示意图示意图un+1un第四十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：双轴取向：双轴

42、取向：薄膜双轴拉伸示意图薄膜双轴拉伸示意图第四十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月 通过拉伸使聚合物的分子链通过拉伸使聚合物的分子链取向取向，是，是提高聚合物机械强度提高聚合物机械强度的重要方法。美国的重要方法。美国杜邦公司利用这一原理制成了可以用于灌装杜邦公司利用这一原理制成了可以用于灌装可乐等碳酸饮料的可乐等碳酸饮料的耐压、高强度、质轻的耐压、高强度、质轻的聚酯塑料瓶聚酯塑料瓶，替代了，替代了易碎的玻璃瓶易碎的玻璃瓶，降低，降低了运输成本和破损率，对促进可口可乐的了运输成本和破损率，对促进可口可乐的销售起了很大的作用。制瓶时，先将加热销售起了很大的作用。制瓶时，先将加热的聚酯型坯的

43、聚酯型坯拉长拉长，使分子沿，使分子沿纵向取向纵向取向。然。然后在模子中用后在模子中用压缩空气压缩空气将型坯将型坯吹吹成成直径较直径较大的瓶子大的瓶子，使分子又沿，使分子又沿横向取向横向取向，这种，这种双向拉伸双向拉伸的瓶子有的瓶子有很高的强度很高的强度。双向拉伸双向拉伸聚酯聚酯瓶瓶的制备的制备型坯拉伸型坯拉伸纵向取向纵向取向吹塑成型吹塑成型横向取向横向取向第四十六张，PPT共五十页，创作于2022年6月取向的特征取向的特征 取向的特征取向的特征存在存在链段链段与与高分子链高分子链两种两种取向单元取向单元取向是一个松弛过程取向是一个松弛过程存在取向与解取向的平衡存在取向与解取向的平衡(a)(b)

44、高分子链的高分子链的取向状态取向状态(a)高分子链不取向，高分子链不取向，链段链段取向取向(b)高分子链高分子链取向取向，链段不取向，链段不取向第四十七张，PPT共五十页，创作于2022年6月取向与结晶取向与结晶的异同的异同第四十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月非晶态非交联非晶态非交联高聚物的取向过程高聚物的取向过程非晶态交联非晶态交联高聚物的取向过程高聚物的取向过程取向过程取向过程低拉伸低拉伸高拉伸高拉伸拉伸前拉伸前低取向低取向高取向高取向分子链分子链无规排列无规排列分子链沿拉伸方向伸展分子链沿拉伸方向伸展 并排成单向有序的取向态并排成单向有序的取向态伸长伸长回缩回缩晶态晶态高聚物的取向过程高聚物的取向过程低取向低取向高取向高取向第四十九张，PPT共五十页，创作于2022年6月感谢大家观看第五十张，PPT共五十页，创作于2022年6月