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1、高分子的聚集态结构第一页，本课件共有175页凝聚态凝聚态是指由大量原子或分子以某种方式是指由大量原子或分子以某种方式(结合结合力力)聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。物质形态。第二页，本课件共有175页 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：间的排列情况可分为：近程有序近程有序围绕某一质点的最近邻质点的围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近位数）一定；邻
2、近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）质点在空间排列的方式一定）远程有序远程有序质点在一定方向上，每隔一定质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。的距离周期性重复出现的规律。第三页，本课件共有175页 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序，又远固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。程有序（三维）。液态液态物质质点只是近程有序，而远程无序。物质质点只是近程有序，而远程无序。气态气态分子间的几何排列既近程无序，又远程分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。无序。第四页，本课件共有17
3、5页 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态：玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。薄下厚）。第五页，本课件共有175页 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的两
4、个过渡态：小分子的两个过渡态：液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排列这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。般由较长的刚性分子形成。第六页，本课件共有175页 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构除了除了没有气态没有气态，几乎小分子所有的物，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）高分子的高分子的聚集态结构聚集态结构指的是高聚物材指的是高
5、聚物材料本体内部料本体内部高分子链之间高分子链之间排列和堆排列和堆积结构。积结构。第七页，本课件共有175页 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛
6、线一样，无规整乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。结构可言。第八页，本课件共有175页 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶晶体结构体结构是高分子聚集态结构要
7、研究的第一是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。个主要内容。第九页，本课件共有175页 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是二个内容是非晶态结构非晶态结构。由于高分子有突出的几何不对称性，取向问由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是题就显得很重要，第三个内容是取向结构取向结构。取向和非取向结构的相互排列问题，如果再取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排加上添加剂，就
8、有高聚物与添加剂的相互排列问题列问题这就是第四个研究内容这就是第四个研究内容织态结构织态结构问题。问题。第十页，本课件共有175页 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：方面的问题：晶态结构晶态结构（crystalline structure）非晶态结构非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构取向结构（oriented structure）织态结构织态结构（texture structure）第十一页，本课件共有175页 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构高分子聚集态结构直接影响
9、材料性能的因素，实高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，实验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：例如：缓慢冷却缓慢冷却结晶，结晶，PET片呈脆性。片呈脆性。PET 迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是韧性非常好的材料（只取向未结晶）。韧性非常好的材料（只取向未结晶）。第十二页，本课件共有175页 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管
10、一种材料的视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分基本性质取决于它的分子结构子结构，但其，但其本体性质则是由分子的排列状态所本体性质则是由分子的排列状态所控制控制的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特聚集态结构特征、形成条件征、形成条件及其及其对制品性能的影响对制品性能的影响是控制产品是控制产品质量和设计材料的重要基础。质量和设计材料的重要基础。第十三页，本课件共有175页高分子聚集态结构主要高分子聚
11、集态结构主要研究研究分子链因单键内旋转分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象的变化和聚集状态的改变。子链构象的变化和聚集状态的改变。不同条件下，不同条件下，分子链构象分子链构象：可能呈无规线团构象；：可能呈无规线团构象；也可能排列整齐，呈现伸展链、也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。折叠链及螺旋链等构象。聚集状态聚集状态：非晶态（玻璃态、高弹态）非晶态（玻璃态、高弹态）结晶态（不同晶型及液晶态）结晶态（不同晶型及液晶态）粘流态等粘流态等第十四页，本课件共有175页 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分
12、子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，可取高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，可取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子链的构象高分子链的构象第十五页，本课件共有175页软物质软物质：相对于相对于弱弱的外界影响，如施加给物质瞬间的的外界影响，如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出或微弱的刺激，能作出显著响应和变化显著响应和变化的那类凝的那类凝聚态物质；聚态物质；结构的结构的细微细微变化而引起体系宏观物质的巨大变化而引起体系宏观物质的巨大变异变异。未硫化液态胶乳未硫化液态
13、胶乳 天然橡胶天然橡胶 硫化硫化200个碳原子只要有一个个碳原子只要有一个 硫化，高强度固态橡胶硫化，高强度固态橡胶第十六页，本课件共有175页一、大分子间作用力一、大分子间作用力分子间作用力分子间作用力：主价键完全：主价键完全饱和饱和的原子，仍有吸引其他分的原子，仍有吸引其他分（次价键力）（次价键力）子中饱和原子的能力子中饱和原子的能力 1小分子间的作用力小分子间的作用力共价键键能：共价键键能：200 600KJ/mol;范德华作用能：范德华作用能：0.8 21KJ/mol；偶极力：偶极力：13 21KJ/mol；诱导力：诱导力：6 13KJ/mol；静电作用，长程力，无饱和性和静电作用，长
14、程力，无饱和性和色散力：色散力：0.8 8KJ/mol；方向性方向性H键键：高分子材料中一种：高分子材料中一种最常见最常见也也最重要最重要的分子间相互作用。的分子间相互作用。第十七页，本课件共有175页氢键氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的分子间或分子内均可形成，极性很强的XH键键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XH.Y），有方向性和饱和性。化学键作用），有方向性和饱和性。化学键作用 （H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0）第十八页，本课件共有175页例
15、如例如 a.分子间氢键分子间氢键第十九页，本课件共有175页 H键：键：1050 KJ/mol；小分子间作用力小分子间作用力 共价键键能共价键键能b分子内氢键分子内氢键第二十页，本课件共有175页2高分子间的作用力高分子间的作用力 高分子间作用力非常大高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：高分子的特点：大，其中的链单元数：高分子的特点：大，其中的链单元数：高分子的特点：大，其中的链单元数：10103 3 10105 5 分子间的作用力分子间的作用力分子间的作用力分子间的作用力分子中所含的原子数分子中所含的原子数分子中所含的原子数分子中所含的原子数 高分子间的相互作用能高分子间
16、的相互作用能高分子间的相互作用能高分子间的相互作用能 共价键键能共价键键能共价键键能共价键键能 高聚物无气态（高聚物气化所需能量高聚物无气态（高聚物气化所需能量高聚物无气态（高聚物气化所需能量高聚物无气态（高聚物气化所需能量 破坏化学键破坏化学键破坏化学键破坏化学键所需能量）；所需能量）；所需能量）；所需能量）；不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干
17、扰。获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰。第二十一页，本课件共有175页3.内聚能密度内聚能密度（CED）内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的宏观是聚合物分子间作用力的宏观表征表征聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大用宏观的量来表征高分
18、子链间作用力的大小。小。第二十二页，本课件共有175页内聚能内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。量，等于使同样数量分子分离的总能量。定义定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。体的内聚能。第二十三页，本课件共有175页内聚能密度就是单位体积的内聚能内聚能密度就是单位体积的内聚能
19、内聚能密度就是单位体积的内聚能内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm(J/cm3)。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。用间接方法。用间接方法。用间接方法。CED 290 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性变形，有弹性变形，有弹性变形，有弹性290CED400290CED400 纤维：分子间力大，有
20、较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度第二十四页，本课件共有175页 线型高聚物的内聚能密度线型高聚物的内聚能密度聚合物聚合物聚合物聚合物内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度（J/cmJ/cm3 3）性状性状性状性状聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯烯烯聚异丁聚异丁聚异丁聚异丁烯烯烯烯天然橡胶天然橡胶天然橡胶天然橡胶聚丁二聚丁二聚丁二聚丁二烯烯烯烯丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶259259272272280280276276276276橡胶状物橡胶状物橡胶状物橡胶状物质质质质聚苯乙聚苯乙聚苯乙聚苯乙烯烯烯烯聚甲基丙聚甲基丙聚甲基丙聚甲基丙烯
21、烯烯烯酸甲酸甲酸甲酸甲酯酯酯酯聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯烯酯烯酯聚聚聚聚氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯305305347347368368381381塑料塑料塑料塑料聚聚聚聚对对对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯酯酯尼尼尼尼龙龙龙龙6666聚丙聚丙聚丙聚丙烯腈烯腈烯腈烯腈477477774774992992纤维纤维纤维纤维第二十五页，本课件共有175页二、高聚物非晶结构高聚物非晶结构 固态高分子材料按其中分子链排列的有序性，固态高分子材料按其中分子链排列的有序性，可分为：可分为：结晶态结构结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集：分子链按照三维有序的方式聚
22、集在一起；在一起；非晶态结构非晶态结构（无定形结构）：分子链取（无定形结构）：分子链取无规线无规线团构象团构象，杂乱无序地交叠在一起；，杂乱无序地交叠在一起；取向态结构取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或：在外场作用下，分子链沿一维或二维方向局部有序排列二维方向局部有序排列第二十六页，本课件共有175页 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、
23、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，浅。目前主要有两种理论模型，完全无序完全无序（Flory）无规线团模型无规线团模型 局部有序局部有序（YehYeh）两相球粒模型两相球粒模型第二十七页，本课件共有175页1.无规线团模型无规线团模型：非晶结构完全无序，非晶结构完全无序，均相无规线团均相无规线团均相无规线团均相无规线团，其主是特点是：，其主是特点是：分子排列无长程有序
24、（一麻袋蚯蚓），分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），不能用标准的衍射不能用标准的衍射不能用标准的衍射不能用标准的衍射方法研究。非晶态高聚物的方法研究。非晶态高聚物的方法研究。非晶态高聚物的方法研究。非晶态高聚物的X X射线衍射图象射线衍射图象宽的弥散环宽的弥散环宽的弥散环宽的弥散环FloryFlory为首认为：为首认为：为首认为：为首认为：非晶固体中每一根高分子链都采取非晶固体中每一根高分子链都采取非晶固体中每一根高分子链都采取非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象无规线团的构象无规线团的构象无规线团的构象。各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在各大分子链间可以相互贯通，可以相互
25、缠结，但不存在各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在 局部有序，所以整个非晶固体是均相的。局部有序，所以整个非晶固体是均相的。局部有序，所以整个非晶固体是均相的。局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象与分子链构象与分子链构象与分子链构象与 其在其在其在其在 溶剂中的无扰分子链构象相似。溶剂中的无扰分子链构象相似。溶剂中的无扰分子链构象相似。溶剂中的无扰分子链构象相似。第二十八页，本课件共有175页无规线团模型（实验依据）无规线团模型（实验依据）X光小角散射测得：光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中分子在本体和在溶液中 均方旋
26、转半径相近表明分子链具有相近的构象均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构表明并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团形态是无规线团第二十九页，本课件共有175页2两相球粒模型两相球粒模型电子显微镜发现：有直径电子显微镜发现：有直径5nm左右的小颗粒左右的小颗粒Yen（1972）折迭链缨状胶粒模型折迭链缨状胶粒模型要点要点：非晶态由折
27、迭链构成的：非晶态由折迭链构成的粒子相粒子相(有序区有序区)和由和由 无规线团构成的无规线团构成的粒间相粒间相（无序区无序区）组成。）组成。认为认为：非晶结构：非晶结构局部有序局部有序，在这些区域内，分子链，在这些区域内，分子链 折叠、排列比较规整，但比晶态的有序性折叠、排列比较规整，但比晶态的有序性 差，有序区的尺寸约差，有序区的尺寸约310nm 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。晶态。第三十页，本课件共有175页第三十一页，本课件共有175页两相球粒模型（
28、实验依据）两相球粒模型（实验依据）非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实较好解释高聚物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关增加与有序相增加有关第三十二页，本课件共有175页三、高聚物的结晶结构高聚物的结晶结构（一）晶体结构特点和结晶形态（一）晶体结构特点和
29、结晶形态结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序的结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序的 点阵结构，形成晶胞。点阵结构，形成晶胞。晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远 程有序结构，但呈周期性排列的程有序结构，但呈周期性排列的质点质点 不是原子，整个分子或离子，而是不是原子，整个分子或离子，而是结结 构单元。构单元。第三十三页，本课件共有175页特点特点：1.分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分子可以穿过几个晶胞。子可以穿过几个晶胞。2.一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共
30、同一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同形成有序的点阵结构。形成有序的点阵结构。聚乙烯（聚乙烯（PE）的晶胞）的晶胞第三十四页，本课件共有175页等同周期等同周期：分子链以相同的结构单元重复出现，重复出现分子链以相同的结构单元重复出现，重复出现的周期值（即的周期值（即c轴的长度）。轴的长度）。不同的分子链结构有不同的等同周期，与不同的分子链结构有不同的等同周期，与分子分子链在晶格中所采取的构象链在晶格中所采取的构象有关。有关。通常晶格中分子链所取的构象有通常晶格中分子链所取的构象有两种两种：第三十五页，本课件共有175页1.平面锯齿结构平面锯齿结构（plane zigzag）没有取代基
31、（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取砌，所以分子取全反式全反式构象，即：取平面构象，即：取平面锯齿形构象（锯齿形构象（P.Z）。）。第三十六页，本课件共有175页例如例如：PE1）PE构象（平面锯齿）构象（平面锯齿）2）晶系：）晶系：斜方（正交）斜方（正交）晶系晶系 第三十七页，本课件共有175页3）晶胞俯视图晶胞俯视图4）晶胞立体图晶胞立体图每个晶胞内的结构单
32、元数：每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：2 2 第三十八页，本课件共有175页2.螺旋形结构螺旋形结构（Helix）具有具有较大的侧基较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取降低位能，则必须采取反式旁式相间反式旁式相间构象。构象。例如：全同例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯(H11 8)等。等。第三十九页，本课件共有175页例如例如：聚丙稀，聚丙稀，PP的的CC
33、主链并不居于同一平主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成面内，而是在三维空间形成螺旋构象螺旋构象，即：它每，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期间重复，螺旋等同周期l6.50A。相当于每圈含。相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。有三个链节（重复单元）的螺距。用符号用符号H31表示表示 H：Helix（螺旋）（螺旋）3：3个重复单元个重复单元 1：1圈圈第四十页，本课件共有175页IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1）螺旋构象。螺旋构象。2）晶系：单斜晶系：单斜 六方六方 第四十一页，本课件共有175页3）晶胞俯视
34、图晶胞俯视图 第四十二页，本课件共有175页第四十三页，本课件共有175页大分子排列方式大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取只能采取使使其其主链的中心轴相互平行的主链的中心轴相互平行的方式排列。方式排列。与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为定为C方向。显然，在方向。显然，在C方向上，原子间以方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将分子间力，在分子
35、间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。力所能吸引的距离。第四十四页，本课件共有175页 由于各个方向的受力不同，就产生由于各个方向的受力不同，就产生了了各向异性各向异性。因此在合成高聚物的。因此在合成高聚物的晶体中晶体中不出现不出现立方晶系（立方晶系（abc），），而其它六种晶系均存在（三方，四而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。方，六方，单斜，三斜，正交）。第四十五页，本课件共有175页 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围结晶结构（微观）是在十分之几
36、纳米范围内考察的结构内考察的结构结晶形态（宏观）结晶形态（宏观）由以上的微观结构由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形小分子晶体物质的外形有规则的多面有规则的多面体（体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。：正方单晶，云母：片状单晶）。第四十六页，本课件共有175页结晶高分子材料在不同条件下生成的晶体具有不结晶高分子材料在不同条件下生成的晶体具有不同的形态。最基本的形态有：同的形态。最基本的形态有：1.折叠链晶片：分子链沿折叠链晶片：分子链沿晶片厚度折叠排列晶片厚度折叠排
37、列，其，其结晶主要在温度场，由热的作用引起，称结晶主要在温度场，由热的作用引起，称热诱导热诱导结晶结晶。该晶片组成的晶体形态有：单晶、球晶、。该晶片组成的晶体形态有：单晶、球晶、及其它形态的多晶聚集体。及其它形态的多晶聚集体。2.伸直链晶片：由伸直链晶片：由伸展分子链伸展分子链组成，结晶多在应组成，结晶多在应力场中，应力起主导作用，称力场中，应力起主导作用，称应力诱导应力诱导结晶。此结晶。此晶片组成的晶体形态有纤维状晶体和串晶等。晶片组成的晶体形态有纤维状晶体和串晶等。第四十七页，本课件共有175页 结晶形态结晶形态（morphology）1.单晶：单晶：从极稀的高聚物溶液从极稀的高聚物溶液0
38、.01200oC，4000atm下的结晶的结晶。晶片厚度晶片厚度103104nm，基本上为伸直基本上为伸直的分子链的长度。的分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。高分子晶体。第六十二页，本课件共有175页第六十三页，本课件共有175页4.串晶串晶 纯折迭链晶片（常压）纯折迭链晶片（常压）和纯伸直链晶片（高温，和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，高压）都是极端情况，在在一般应力下获得的是既有一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的折迭晶片又有伸直晶片的串晶。串晶。第六十四页，本课件共有175页第六十五页，本课件共有
39、175页（二）高分子材料的结晶度和结晶过程（二）高分子材料的结晶度和结晶过程 几点结论：几点结论：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的实际上高聚物的结晶体结晶体中总是由中总是由晶区晶区和和非非晶区晶区两部分组成：两部分组成：第六十六页，本课件共有175页晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，非晶区：未排列到晶格中的分子链
40、和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。晶区也存在许多缺陷。第六十七页，本课件共有175页 结晶度结晶度（Degree of Crystallizing）结晶度结晶度结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数试样中结晶部分的重量百分数或
41、体积百分数试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数体积百分数体积百分数 w重量重量重量重量 v体积体积体积体积 c ccrystallinecrystalline（结晶）（结晶）（结晶）（结晶）a aamorphous（无定形）（无定形）（无定形）（无定形）第六十八页，本课件共有175页注意注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和非在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。乏明确的物理意义。
42、结晶度的数值随测定方法的不同而结晶度的数值随测定方法的不同而异。异。第六十九页，本课件共有175页结晶度的测定方法结晶度的测定方法密度法密度法密度法密度法（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。区密度小，比容大。区密度小，比容大。区密度小，比容大。X X射线衍射法射线衍射法射线衍射法射线衍射法：原理：部分
43、结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对对对对X X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。分解为结晶和非结晶两部分。分解为结晶和非结晶两部分。分解为结晶和非结晶两部分。第七十页，本课件共有175页各种聚合物的结晶度范围（室温
44、）各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物聚合物聚合物聚合物结结结结晶度晶度晶度晶度（%）聚合物聚合物聚合物聚合物结结结结晶度晶度晶度晶度（%）聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯烯烯30309090聚聚聚聚对对对对苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇酯酯酯酯8080聚四氟乙聚四氟乙聚四氟乙聚四氟乙烯烯烯烯8787尼尼尼尼龙龙龙龙666630307070天然橡胶（拉天然橡胶（拉天然橡胶（拉天然橡胶（拉伸）伸）伸）伸）5050尼尼尼尼龙龙龙龙6 617176767氯氯氯氯丁橡胶丁橡胶丁橡胶丁橡胶12121313聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯烯烯醇醇醇醇15155454第七十一页，本课件共有175页不同结晶
45、度聚乙烯的性能不同结晶度聚乙烯的性能结结晶度晶度%65758595相相相相对对对对密度密度密度密度熔点（熔点（熔点（熔点（）拉伸拉伸拉伸拉伸强强强强度度度度MpaMpa伸伸伸伸长长长长率（率（率（率（%）冲冲冲冲击击击击强强强强度（度（度（度（KJ/mKJ/m2 2）硬度硬度硬度硬度0 091911051051 14 450050054541301300 09393120120181830030027272302300 09494125125252510010021213803800 09696130130404020201616700700第七十二页，本课件共有175页高聚物的结晶过程高聚物
46、的结晶过程 包括：包括：晶核生成晶核生成和和晶粒生长晶粒生长两个阶段两个阶段成核：成核：均相成核均相成核：源于分子的热运动产生的分子链：源于分子的热运动产生的分子链局部有序排列，因而不是同时出现的；局部有序排列，因而不是同时出现的；异相成核异相成核：源于杂质或熔融的残存结构或特：源于杂质或熔融的残存结构或特意加入的成核剂或容器壁作为晶体的生长点，称意加入的成核剂或容器壁作为晶体的生长点，称“预定核预定核”。生长：晶核生成以后，分子链便向晶核进一步扩生长：晶核生成以后，分子链便向晶核进一步扩散并作规整堆砌使晶粒生长变大散并作规整堆砌使晶粒生长变大。第七十三页，本课件共有175页（三）影响高分子结
47、晶能力的因素（三）影响高分子结晶能力的因素小分子几乎都可结晶，但高分子小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力却并非都有结晶能力关键因素是关键因素是高分子链结构的规整程高分子链结构的规整程度度影响高分子材料结晶过程的因素：影响高分子材料结晶过程的因素：结构因素结构因素和和外部环境条件外部环境条件第七十四页，本课件共有175页1结晶能力与分子链结构的关系结晶能力与分子链结构的关系 总的来说，影响结晶过程的内部因素是总的来说，影响结晶过程的内部因素是聚合物必须具有聚合物必须具有化学结构的规则性化学结构的规则性和和几何结构几何结构的规整性的规整性才能结晶。才能结晶。1 1）分子链）分子链对称性
48、对称性对称性对称性：化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例均可，例均可，例均可，例如在液氧中急冷也能结晶）。如在液氧中急冷也能结晶）。如在液氧中急冷也能结晶）。如在液氧中急冷也能结晶）。HDPEHDPE的结晶度可达的结晶度可达的结晶度可达的结晶度可达95%95%，而而而而LDPE则只有则只有则只有则只有6070%6070%。但氯
49、化结晶能力几乎丧但氯化结晶能力几乎丧但氯化结晶能力几乎丧但氯化结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度结晶，有人认为度结晶，有人认为度结晶，有人认为度结晶，有人认为l的电负性使分子链上氯原子相互错的电负性使分子链上氯原子相互错的电负性使分子链上氯原子相互错的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似与间同立构，所以易结晶）。开排列，近似与间同立构，所以易结晶）。开排列，近似与间同立构，所以易结晶）。开排列，近似与间同立构，所以易结晶）。第七十五页，本课件共有175页对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶 如聚偏
50、二氯乙烯的最高结晶度可达如聚偏二氯乙烯的最高结晶度可达75%。第七十六页，本课件共有175页（2）分子链）分子链规整性规整性 单烯类高分子，单烯类高分子，无规无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯不结晶不结晶。而全同聚丙烯、全同聚。而全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。等规度越高，结晶能力越强。苯乙烯等易结晶。等规度越高，结晶能力越强。A有规立构的都可以结晶有规立构的都可以结晶：全同：全同PP；全同（间同）；全同（间同）PMMA；全同；全同PS；全顺式、全反式，聚丁二；全顺式、全反式，聚丁二烯。烯。B无规无规立构立构PP、无规立构、无规立构PMMA、无规立构、无