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1、关于有机锂化合物的制备1第1页，讲稿共40张，创作于星期二n元素有机化合物元素有机化合物是指有机基团通过碳是指有机基团通过碳原子直接与金属原子直接与金属或非金属元素或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素等非金属元素除外）除外）相连接的化合物。相连接的化合物。n判断以下那些是元素有机化合物？判断以下那些是元素有机化合物？RMgBrRLiR2CuLiR3BRNH2Ph3P+CH2-(Ph3P)3RhClR2OMe3SiClRONan一般将含有一般将含有金属金属-碳键（碳键（M-CM-C）的有机化合物）的有机化合物称为称为有机有机金属化合物金属化合物或或金属有机化合物金属有机化合物
2、。参阅：参阅：金属有机化学和元素有机化学金属有机化学和元素有机化学。http:/ 是是HeHe的发的发现人）。他设计的是一个获取现人）。他设计的是一个获取乙基游离基乙基游离基的实验：的实验：实验中误将实验中误将C C4 4H H1010当成了乙基游离基；但是这却是获得当成了乙基游离基；但是这却是获得二二乙基锌乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获最多收获最多的失败的失败”。直到。直到19001900年年GrignardGrignard试剂发现前，试剂发现前，烷基锌烷基锌一直一直作为是重要的作为是重要的烷基化试剂烷基化试剂使用。使用。第4页，讲稿共40张
3、，创作于星期二现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位位科学家（科学家（6项）因在项）因在金属有机化学领域金属有机化学领域做出的巨大贡献而荣获做出的巨大贡献而荣获NobelPrizeinChemistry。n1900年年Grignard发现了发现了Grignard试剂（获得试剂（获得1912年诺贝尔化学奖）。年诺贝尔化学奖）。第5页，讲稿共40张，创作于星期二1951年年Pauson和和Miller合成著名的合成著名的“夹心饼干夹心饼干”二茂铁二茂铁
4、(C5H5-)2Fe。G.Wilkinson和和E.O.Fischer因为因为二茂铁二茂铁结构研究，结构研究，发展了发展了金属有机化学和配合物化学金属有机化学和配合物化学，共同获得了，共同获得了1973年年的诺贝尔化学奖。的诺贝尔化学奖。第6页，讲稿共40张，创作于星期二1953年末年末Ziegler领导的西德领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现煤炭研究所发现了了Ziegler催化剂。随后，催化剂。随后，Natta发现发现Natta催化剂，催化剂，史合称史合称Ziegler-Natta催化剂催化剂。共同获得了诺贝尔化学奖。共同获得了诺贝尔化学奖。Ziegler-Natta催化剂主要用于烯烃
5、的定向聚合。催化剂主要用于烯烃的定向聚合。1976年，年，Lipscomb由于对由于对硼烷类的缺电子键的理论研硼烷类的缺电子键的理论研究究获得了诺贝尔化学奖。获得了诺贝尔化学奖。1979年研究年研究烯烃硼氢化烯烃硼氢化的的H.C.Brown与研究与研究有机磷有机磷Wittig反反应应的的Wittig共同获得诺贝尔化共同获得诺贝尔化学奖。学奖。第7页，讲稿共40张，创作于星期二2000年年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因因Ziegler-Natta催化合成催化合成导电导电高分子高分子聚聚乙炔乙炔而获得诺贝尔奖。而获得诺贝尔奖。第8页，讲
6、稿共40张，创作于星期二16-1 16-1 元素化合物的分类和重要性元素化合物的分类和重要性金属有机化合物金属有机化合物和和非金属有机化合物非金属有机化合物。离子型化合物、离子型化合物、键（共价键）化合物以键（共价键）化合物以及及非经典键非经典键化合物化合物等三大类等三大类。（参阅：表（参阅：表16-1）一、分类一、分类1、离子型化合物：、离子型化合物：碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（A、A元元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通式为化合物，其通式为RM，R2M，它们具有离子化合物的典，它们具有离子化合物的典型特征
7、，可以把它们看作为烃型特征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。的盐类。Eg.Ph3C-Na+、(C5H5-)2Ca2+。第9页，讲稿共40张，创作于星期二2、键化合物键化合物：B、B及及AA元素元素电负性较电负性较大，它们主要生成大，它们主要生成键化合物。有机基团以键化合物。有机基团以键与金属或非键与金属或非金属元素相键合。如：金属元素相键合。如：R3B、(Ph3P)3RhCl、Ph3P+-CH2-等。等。3、非经典键化合物非经典键化合物：在元素有机化合物中还存在许在元素有机化合物中还存在许多化合物，它们分子中的多化合物，它们分子中的C-M键不能用普通的离子键或键不能用普通的离子键或键来描述。它
8、们键来描述。它们包括两类：包括两类：多中心键多中心键型型化合物化合物，如：，如：AlRAl、LiRLi、BHB；过渡金属过渡金属络合物络合物，如：二茂铁、二苯铬等。，如：二茂铁、二苯铬等。第10页，讲稿共40张，创作于星期二二、元素有机化合物的重要性二、元素有机化合物的重要性n丰富和发展了化学结构理论丰富和发展了化学结构理论n提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的化学提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的化学物质。如：硅橡胶、有机磷化合物。物质。如：硅橡胶、有机磷化合物。n有机合成试剂：有机合成试剂：有机硼试剂、维蒂西试剂在合成上的有机硼试剂、维蒂西试剂在合成上的广泛应用；广泛应用
9、；n有机反应的高效、高选择性催化剂有机反应的高效、高选择性催化剂：齐格勒：齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂（R3Al-TiCl3）用于烯烃定向聚合；）用于烯烃定向聚合；RhClCO(PPh3)2代替代替Co2(CO)8催化催化甲醇甲醇羰基化合成羰基化合成醋酸醋酸等。等。第11页，讲稿共40张，创作于星期二16-2C-M键的一般合成方法键的一般合成方法一、一、金属金属+卤代烃卤代烃历史悠久、使用广泛的方法。历史悠久、使用广泛的方法。格氏试剂格氏试剂的合成、的合成、有机锂化合物有机锂化合物的制备、的制备、四乙基铅四乙基铅的制备等。的制备等。例如：例如：第12页，讲稿共40张，创作于星期二二、金属盐二、
10、金属盐 +有机金属化合物有机金属化合物利用利用碱金属或碱土金属碱金属或碱土金属的有机化合物的有机化合物与其他金属盐类与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应复分解反应。大多数金属有机化合物均可用此法制备。例如：大多数金属有机化合物均可用此法制备。例如：第13页，讲稿共40张，创作于星期二有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。例如，当物。例如，当RLiRLi与与CuXCuX反应时，生成的有机铜化合物反应时，生成的有机铜化合物RCuRCu即与即与RLiR
11、Li形成络合物形成络合物二烷基酮锂二烷基酮锂，它在有机合成中具它在有机合成中具有广泛的应用有广泛的应用（见第三节）。（见第三节）。第14页，讲稿共40张，创作于星期二三、烃类的三、烃类的金属化反应金属化反应（metallation）n具活性氢的烃类具活性氢的烃类+金属金属or金属有机化合物金属有机化合物制备制备金属金属烃基化物烃基化物，这类反应被称为，这类反应被称为金属化反应金属化反应（metallation）。例如：乙炔、环戊二烯、三苯甲烷以及一些杂环化合物。例如：乙炔、环戊二烯、三苯甲烷以及一些杂环化合物如呋喃、噻吩等。如呋喃、噻吩等。第15页，讲稿共40张，创作于星期二四、金属和非金属四
12、、金属和非金属氢化物氢化物与不饱和烃加成与不饱和烃加成Hydrometallation元素的元素的氢化物氢化物很活泼，很活泼，-键键与与碳碳-碳双碳双键或叁键键或叁键进行加成生成相应的进行加成生成相应的烃化物烃化物(良好的烷基化试良好的烷基化试剂剂)。此类反应称为此类反应称为氢金属化反应氢金属化反应。例如：例如：第16页，讲稿共40张，创作于星期二一、结构和性质一、结构和性质1、有机锂化合物分子中的有机锂化合物分子中的C-Li键为键为极性很强的共价键。极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是烷基锂实际上是以双分子或多分子的聚集体存在以双分子或多分子的聚集体存在的。的。如：如：(CH3Li)4是以四
13、聚体存在，是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接。依靠烷基桥键连接。3、烷基锂的烷基锂的反应活性与分子缔合度反应活性与分子缔合度很有关系，缔合作很有关系，缔合作用降低了烷基锂的反应活性，用降低了烷基锂的反应活性，聚集态的活性远低于单体聚集态的活性远低于单体烷基锂的活性。烷基锂的活性。路易斯碱（如路易斯碱（如TMEDA）可以破坏缔合态而提高反应）可以破坏缔合态而提高反应活性。活性。16-3有机锂化合物有机锂化合物第17页，讲稿共40张，创作于星期二讨论：讨论：16-1，16-2（p164）。第18页，讲稿共40张，创作于星期二二、有机锂化合物在有机合成中的应用二、有机锂化合物在有机合成中的应用1、与、
14、与CO2及活性氢的化合物反应及活性氢的化合物反应烷基锂与烷基锂与CO2反应生成羧酸盐，酸化转变为羧酸。反应生成羧酸盐，酸化转变为羧酸。这这是实验室里是实验室里合成羧酸的一种方法合成羧酸的一种方法。烷基锂和格氏试剂一样，烷基锂和格氏试剂一样，易被含活泼氢易被含活泼氢的化合物的化合物分解成相应的烃分解成相应的烃。RLi+AHRH+A-Li+R:醇、胺、酸及其他含有活泼氢的烃类。醇、胺、酸及其他含有活泼氢的烃类。第19页，讲稿共40张，创作于星期二烷基锂烷基锂与醛、酮反应分别得到与醛、酮反应分别得到仲醇和叔醇。仲醇和叔醇。反应方式与格氏试剂相同，但产率较高且易分离反应方式与格氏试剂相同，但产率较高且
15、易分离，适宜合成空间位阻较大的醇（适宜合成空间位阻较大的醇（p165）。）。2、与羰基化合物的加成反应与羰基化合物的加成反应第20页，讲稿共40张，创作于星期二烷基锂烷基锂与羧酸作用，生成与羧酸作用，生成羧酸盐羧酸盐，其溶解度相当大，其溶解度相当大，足以与另一摩尔足以与另一摩尔RLi反应生成偕二醇的二锂盐，并继而反应生成偕二醇的二锂盐，并继而水解生成酮。例如：水解生成酮。例如：3、与羧酸反应成酮、与羧酸反应成酮第21页，讲稿共40张，创作于星期二格氏试剂格氏试剂和和有机锂试剂有机锂试剂与与,-不饱和酮的加成反应不饱和酮的加成反应1,2-加成和加成和1,4-加成方式都可能发生；而加成方式都可能发
16、生；而有机铜锂试剂有机铜锂试剂对对,-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1,4-加成产物。加成产物。例如：例如：4、与、与,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成第22页，讲稿共40张，创作于星期二作业：作业：P183：1(1)、(3)、(4)；4(1)、(2)、(3)、(6)；5。问题：问题：16-31）由苯乙炔制备苯基丙炔酸；由苯乙炔制备苯基丙炔酸；2）由氯代环己烷制备甲基环己基酮。由氯代环己烷制备甲基环己基酮。第23页，讲稿共40张，创作于星期二16-4有机硼化物有机硼化物一、二硼烷一、二硼烷最简单的硼烷是最简单的硼烷是BH3，它不能
17、游离存在，倾向于二，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷聚为比较稳定的二硼烷B2H6。二硼烷为气体，在空气。二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为中自然，遇水立即水解为H2和和B(OH)3。实验室里常用实验室里常用四氢硼钠四氢硼钠和和氟化硼氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物在四氢呋在四氢呋喃中进行反应来制备。喃中进行反应来制备。第24页，讲稿共40张，创作于星期二第25页，讲稿共40张，创作于星期二二、烷基硼二、烷基硼最简单的烷基硼是最简单的烷基硼是三甲基硼三甲基硼，从电子衍射研究表明，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。杂化，具有平面三角形构
18、型。它它与三甲基铝不同，不存在络合现象。与三甲基铝不同，不存在络合现象。三价硼化合物均为三价硼化合物均为缺电子分子，具有空缺电子分子，具有空p轨道轨道，可以，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，平面构平面构型型又又转变为四面体构型转变为四面体构型。例如：例如：第26页，讲稿共40张，创作于星期二三、烷基硼在有机合成中的应用三、烷基硼在有机合成中的应用1、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供了一个提供了一个烯烃间接水合制备醇烯烃间接水合制备醇的方法；
19、硼氢化反应的方法；硼氢化反应按按反马尔科夫规则进行反马尔科夫规则进行，并且是，并且是顺式加成顺式加成，这就规定了随后，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。的烷基硼氧化水解产物的构型。A.遵循遵循反马氏规则反马氏规则B.用于烯烃水合用于烯烃水合制备醇制备醇C.加成反应的加成反应的立体化学为顺式加成立体化学为顺式加成第27页，讲稿共40张，创作于星期二-卤化羰基化合物在卤化羰基化合物在碱（如叔丁醇钾）碱（如叔丁醇钾）存在下可与烷基存在下可与烷基硼进行硼进行烷基化反应。烷基化反应。这一反应提供了这一反应提供了丙二酸酯丙二酸酯和和乙酰乙酰乙酸酯乙酸酯合成法的又一种合成路线。合成法的又一种合成路线
20、。2、烷基化反应烷基化反应第28页，讲稿共40张，创作于星期二一、硅的电子构型及成键特征一、硅的电子构型及成键特征硅是元素周期表中硅是元素周期表中A元素，紧接在碳下面。在通元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为常情况下，硅的化合物价为4，采取，采取sp3杂化，具有四杂化，具有四面体结构。面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与与C、H相比显正电性，所以相比显正电性，所以不论不论Si-C键或键或Si-H键，键，Si总是偶极的正极总是偶极的正极。因此因此硅易遭受亲核试剂的进攻硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化，这对硅化合物
21、的化学性质有深刻影响。学性质有深刻影响。16-5有机硅化合物有机硅化合物第29页，讲稿共40张，创作于星期二二、有机硅化合物的类型二、有机硅化合物的类型1有机硅烷及有机硅烷及卤硅烷卤硅烷硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷硅烷。SiSiSiSi键能较键能较C CC C键键能小，因此硅原子不象碳原子那键键能小，因此硅原子不象碳原子那样能形成长链化合物。最高的硅烷为己硅烷样能形成长链化合物。最高的硅烷为己硅烷Si6H14 。硅硅烷热稳定性差，如烷热稳定性差，如SiH4、SiH3-SiH3在空气中自燃。在空气中自燃。第30页，讲稿共40张，创作于星
22、期二从从键键能能来来看看，Si-OSi-O键键要要比比Si-SiSi-Si键键、Si-CSi-C键键强强的的多多，甚甚至至比比C-OC-O键键还还要要强强固固，Si-O-SiSi-O-Si键键相相当当于于碳碳化化合合物物中中的的醚醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。而而SiSiO O键键能能较较C CO O键键键键能能大大，所所以以硅硅能能通通过过SiSiO O键形成长链化合物：键形成长链化合物：第31页，讲稿共40张，创作于星期二2、硅酸酯类、硅酸酯类硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅的酯，烃基硅酸酸RnSi(O
23、R)4-n又叫又叫烃基烷氧基硅烷。烃基烷氧基硅烷。例如：例如：(CH3)3SiOCH3(CH3)2Si(OC2H5)2C6H5Si(OC2H5)三甲基三甲基甲氧基硅烷甲氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷第32页，讲稿共40张，创作于星期二3、硅氧烷类、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以自然界广泛分布的硅酸盐类是以键为骨架构成的。从键能来看，键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比间要比Si-Si键、键、Si-CJ键强的多，甚至比键强的多，甚至比C-O键还要强固，键还要强固，Si-O-Si键相当于键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生碳化
24、合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。物。第33页，讲稿共40张，创作于星期二方法主要有两种：方法主要有两种：1、是由格氏试剂或锂试剂与是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯卤硅烷或硅酸酯反应来反应来制备制备2、直接合成法、直接合成法E.G.Rochow于于1944年研制成功年研制成功所谓直接合成法就是指由所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行反应，剂存在下进行反应，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以物，其中以R2SiCl2和和RSiCl3为主。为主。另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基另一种方
25、法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。硅酸酯。三、有机硅化合物的制备（略）三、有机硅化合物的制备（略）第34页，讲稿共40张，创作于星期二四、有机硅化合物的重要反应四、有机硅化合物的重要反应1、Si-X键的水解键的水解CCl4为非极性溶剂，对水解稳定；但是为非极性溶剂，对水解稳定；但是SiCl4却极却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。第35页，讲稿共40张，创作于星期二2、硅醇的缩合反应、硅醇的缩合反应在酸或碱的存在下，大多数硅醇不稳定，易进一步缩合在酸或碱的存在下，大多数硅醇不稳定，易进一步缩合形成相应的形成相应的硅氧烷
26、硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。类不尽一致。三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。第36页，讲稿共40张，创作于星期二五、硅油、硅橡胶和硅树脂五、硅油、硅橡胶和硅树脂1、硅油：、硅油：以以(CH3)2SiCl2为主要原料，配合少量的为主要原料，配合少量的CH3)3SiCl，进，进行水解缩聚反应，生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷，行水解缩聚反应，生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷，结构如下。
27、例如：结构如下。例如：硅油硅油(n10)第37页，讲稿共40张，创作于星期二2、硅橡胶、硅橡胶当采用高纯度的当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合，可制得相对分子质量高达几基环四硅氧烷开环聚合，可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷。十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷。例如例如:第38页，讲稿共40张，创作于星期二3、硅树脂、硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由是由(CH3)2SiCl2与一定量的与一定量的CH3SiCl3一起进行水解缩聚一起进行水解缩聚来合成的，来合成的，CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子是一个三官能团单体，提供分子链间进行链间进行Si-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构。交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构。第39页，讲稿共40张，创作于星期二2023/4/12感感谢谢大大家家观观看看第40页，讲稿共40张，创作于星期二