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1、本论文的主要内容本论文的主要内容银铜微纳结构紫外光化学沉积实验仪器及原理的解释硅基体上晶体铜的制备硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银铜合金的制备薄膜分形维数的测定钛基体上三种形貌微纳米银的制备第1页/共32页银铜微纳结构的紫外光化学沉积银铜微纳结构的紫外光化学沉积背景：合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子，不仅为开发微纳米材料的应用打下基础，而且可为新材料的发展开辟一个崭新的研究领域，并为微纳米材料的形成机理、生长动力学、功能分子的设计、制各和组装、微纳米材料的稳定性、微纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面的深入研究提供实验依据。目的：本论文的主要研究目的为设计出实验条
2、件温和、易于重复、简便易行、绿色环保的合成路线在半导体硅、二氧化钛上制备形貌、尺寸、组成可控的银、铜及银铜微纳米粒子及薄膜；通过本论文的研究工作对今后的进一步探索微纳米粒子及薄膜的制备及应用研究提供可以借鉴的方法。本文力求通过实验条件的变化对其形成机理进行探讨，从而揭示不同尺寸、不同形貌、不同组成的微纳米材料的生长规律。第2页/共32页银铜微纳结构的紫外光化学沉积银铜微纳结构的紫外光化学沉积定义：紫外光化学沉积是指在光照的条件下，金属离子或金属络合物在基板上得电子被还原，从而沉积在基板上的一个过程。连续沉积将在基板上得到一层金属薄膜。优点：传统方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、易于控
3、制、成本低、环境友好等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，不仅能够用于微纳米材料的制备，还可以对微纳米材料的尺寸、形貌及组成进行控制，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势。创新点：对HF作用机制的发现及探索、提出的形核长大竞争机制及曲率效应、得到了沉积均匀银薄膜的较好反应条件、在银铜合金的沉积过程中发现了置换机制、临界值的提出、“核桃仁”生长机制的提出、发现了铜银比例特别高的“雾状”薄膜、用分形方法对“核桃仁”状薄膜的分形维数进行了测定并和DLA模型进行了对比、以钛为基体成功的制备出了二氧化钛薄膜并在二氧化钛薄膜上制备出了三种不同形貌的微纳米银。第3页/共32页实验
4、仪器介绍实验仪器介绍硅、二氧化钛的禁带宽度分别为1.12eV和3.2eV，365nm紫外光子能量为3.4eV第4页/共32页硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备2Cu(NO3)2+Si+2H2O2Cu+SiO2+4HNO3Si基体上形成的晶体铜，条件：0.03 M的HF，1.0 M的Cu(NO3)2，紫外光照15 min Cu Cu2+2+/Cu(/Cu(相对相对NHENHE为为0.337V)0.337V)的标准还原电位高于的标准还原电位高于SiOSiO2 2/Si/Si的标的标准还原电位准还原电位(相对相对NHENHE为为-0.857V)-0.857V)，所以反应能进行。，所以反应能进行
5、。SiO2+4HFSiF4+2H2O第5页/共32页硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的铜晶体，条件：条件：0.045 M0.045 M的的HFHF，0.1 M0.1 M的的Cu(NOCu(NO3 3)2 2紫外紫外光照光照5min5min紫紫外外光光照照1515minmin第6页/共32页硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的铜晶体，条件：0.1 M的HF，0.1 M的Cu(NO3)2；紫外光照3 min第7页/共32页硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的晶体铜，实验条件：紫外光照时间为5 min，其它条件和前图相同。第8页/共32页
6、硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备 综合上图的各种现象，我们提出了综合上图的各种现象，我们提出了形核长大的竞争机制形核长大的竞争机制，即形核长大在时间上始终都在基板上存在，一方，即形核长大在时间上始终都在基板上存在，一方面粒子趋向于沉积到已形成的金属上，另一方面粒子趋于在空位基板上形核长大，而趋于沉积到金属上的面粒子趋向于沉积到已形成的金属上，另一方面粒子趋于在空位基板上形核长大，而趋于沉积到金属上的驱动力更大。驱动力更大。曲率效应：曲率对形核长大过程的影响极大，曲率效应：曲率对形核长大过程的影响极大，曲率大，电荷聚集密度高，静电吸引作用很强，还原过程也曲率大，电荷聚集密度高，静电吸引作
7、用很强，还原过程也快，长大速率就很快；曲率小，电荷聚集密度低，静电吸引作用弱，还原过程慢，长大速率也就慢，快，长大速率就很快；曲率小，电荷聚集密度低，静电吸引作用弱，还原过程慢，长大速率也就慢，形核长大的竞争机制，存在着双重竞争。在粒子是沉积在金属上还是基板上存在竞争，沉积在金属上的竞形核长大的竞争机制，存在着双重竞争。在粒子是沉积在金属上还是基板上存在竞争，沉积在金属上的竞争力大；而一旦粒子沉积在基板上，与此同时，小颗粒与大颗粒的长大出现竞争，小颗粒大的曲率竞争力争力大；而一旦粒子沉积在基板上，与此同时，小颗粒与大颗粒的长大出现竞争，小颗粒大的曲率竞争力大。大。竞争机制的原因：竞争机制的原因
8、：n型半导体的功函数小于金属的功函数，当n型半导体与金属接触时，n型半导体中的电子将向金属一边转移；金属原子之间的键能比金属和半导体之间的键能大；形成的金属曲率大，曲率效应。第9页/共32页硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备SiSi基体上不同反基体上不同反应时间应时间形成的形成的颗颗粒粒银银3min3min5min5min10min10min溶液组成：溶液组成：0.045 M0.045 M的的HFHF，0.02 0.02 MM的的AgNOAgNO3 34AgNO3+Si+2H2O4Ag+SiO2+4HNO3SiO2+4HFSiF4+2H2OAgAg+/Ag(/Ag(相对相对NHENH
9、E为为0.799V)0.799V)的标准还原的标准还原电位高于电位高于SiOSiO2 2/Si/Si的标准还原电位的标准还原电位(相对相对NHENHE为为-0.857V)-0.857V)。第10页/共32页硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备为什么银的形核率比铜大得多，但银的沉积却又不像铜那样形成有规则形貌的晶体？我们从键能和表面能入手：1.键能我们可以通过升华热来近似计算。我们假设固体升华时形成单个原子，即原子的每个键都断开，1.0 mol固体物质升华将有6.021023个原子将所有键断开。我们查到银的升华热QAg为286kJ/mol，银为面心立方结构，每 个 原 子 有1 2个 键
10、，每 个 键 分 属 两 个 原 子，所 以1.0 m o l的 银 有66.021023个键，于是每个键的能量为UAg=QAg/66.021023=7.92 10-20 J=0.495eV。同时铜的升华热QCu为339kJ/mol，铜也为面心立方 结 构，算 出 铜 的 键 能 为UC u=QC u/66.02 102 3=9.38 5 1 0-2 0 J=0.587eV。从上可知，铜的键能将近比银的键能大0.1eV，对于单个键来说，这是非常大的。第11页/共32页硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备2.晶面的表面能：对面心立方来说，设晶格常数为a，从（100）面断开，每个原子要断开
11、4个键，每个键分属两个原子，所以对（100）面来说每个原子断键提供的能量为41/2=2个键能的能量，每个原子在（100）面占据的面积 为a2/2，每个原子提供的键能和其占据的面积之比即为表面能，所以（100）的表面能U(1 0 0)=4U/a2（式中U为键能）。同理，从（110）面断开 每 个 原 子 将 断 开5个 键，提 供 的 键 能 为5/2个 键 的 能 量，每 个 原 子 在（110）面占据的面积为2a2/2，所 以（110）面的表面能U(1 1 0)=5 2U/2a2；从（111）面断开每个原子将断开3个键，提供的键能为3/2个键的能量，每个原子在(111)面占据的面积为 3a2
12、/4，所以(111)面的表面能U(1 1 1)=2 3U/a2。我们又查的C u的晶格常数a=0.3615nm，A g的晶格常数 a=0.4 0 9 n m，我 们 即 可 算 出C u和 A g各 个 晶 面 的 表 面 能，列表如下:第12页/共32页硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备表2-1：Cu、Ag表面能的计算值金属晶格常数a(nm)键能U (10-20 J)U(100)（J/m2）U(110)（J/m2）U(111)（J/m2）Cu0.36159.3852.87262.53942.4878Ag0.4097.921.89381.67421.6401CuCu、AgAg键能及表
13、面能的计算值键能及表面能的计算值 Cu Cu的键能比的键能比AgAg大很多，又由于大很多，又由于CuCu2+2+的还原电势比的还原电势比AgAg+低，所以铜的低，所以铜的形核率小且形核后粒子更倾向于在形核率小且形核后粒子更倾向于在CuCu上沉积。解释了上沉积。解释了CuCu形核率小且形形核率小且形成的颗粒较大。成的颗粒较大。CuCu的表面能要比的表面能要比AgAg大很多，结合上述推断，说明是表面能的作用使大很多，结合上述推断，说明是表面能的作用使CuCu生长形成规则多面体，而生长形成规则多面体，而AgAg的表面能在沉积过程中影响不够大。的表面能在沉积过程中影响不够大。上表对我们上表对我们控制控
14、制AgAg和和CuCu的尺寸和形貌合成提供了一定的参考。的尺寸和形貌合成提供了一定的参考。第13页/共32页硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备改变实验条件在硅基体上制备的银纳米薄膜的SEM照片。实验条件为：室温，溶液组成为：0.1M HF，1.0 mM的AgNO3；自然光下反应1.5h。理论及实践表明，可以通过改变实验条件得到我们期望的颗粒理论及实践表明，可以通过改变实验条件得到我们期望的颗粒尺寸及形貌。尺寸及形貌。第14页/共32页硅基体上银铜合金的制备硅基体上银铜合金的制备置换机制：Cu+2Ag+Cu2+2Ag 银铜比为银铜比为1 1：1 1沉积结果的能谱分析，方框区域的能谱分析
15、结果在右图给沉积结果的能谱分析，方框区域的能谱分析结果在右图给出，可见铜含量特别低，说明了出，可见铜含量特别低，说明了置换机制的存在置换机制的存在。第15页/共32页硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）实验条件：实验条件：0.045M HF0.045M HF，0.01 M AgNO0.01 M AgNO3 3，0.05 M 0.05 M Cu(NOCu(NO3 3)2 2；紫；紫外光照外光照5 min5 min 实验条件：实验条件：0.045M HF0.045M HF，0.02 M AgNO0.02 M AgNO3 3，0.1 M 0.1 M Cu(NOCu(N
16、O3 3)2 2；紫；紫外光照外光照5 min5 min A AB B第16页/共32页硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）A A图的覆盖度不如图的覆盖度不如B B图大，其原因可以从反应条件找出，图大，其原因可以从反应条件找出，B B的银铜溶液的总体浓度为的银铜溶液的总体浓度为A A的两倍，可见溶液浓度的增的两倍，可见溶液浓度的增加反而会减小其覆盖度，这可以解释为溶液浓度增加的过加反而会减小其覆盖度，这可以解释为溶液浓度增加的过大，影响大，影响HFHF刻蚀硅表面，使形核率反而减少。结合前面刻蚀硅表面，使形核率反而减少。结合前面结论（结论（HFHF浓度的增加会增大
17、形核率），可以推断，浓度的增加会增大形核率），可以推断，HFHF的的浓度和银铜溶液浓度的比值存在一浓度和银铜溶液浓度的比值存在一临界值临界值，当低于这一临，当低于这一临界值时，形核率将减少，高于这一临界值时，形核率增加。界值时，形核率将减少，高于这一临界值时，形核率增加。临界值的提出：临界值的提出：第17页/共32页硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）ACDB实验条件：0.1M HF，0.01 M AgNO3，0.1 M Cu(NO3)2；紫外光照1 min雾状薄膜的发现：雾状薄膜的发现：第18页/共32页硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备
18、（改变配比）“雾状”薄膜的成分分析：铜银比例为铜银比例为1.61.6:1 1 第19页/共32页硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）实验条件：0.1 M HF，0.02 M AgNO3，0.05 M Cu(NO3)2；紫外光照1 min第20页/共32页硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）上上述述四四组组实实验验中中粒粒子子形形貌貌为为“核核桃桃仁仁”状状，和和单单独独沉沉积积银银有有显显著著的的不不同同，对对比比一一下下反反应应条条件件，原原因因很很明明显显：是是由由于于溶溶液液中中有有Cu2+。可可以以这这样样解解释释：溶溶液
19、液中中Cu2+浓浓度度很很高高，沉沉积积到到基基板板上上也也很很快快，同同时时Ag+的的电电位位很很高高，沉沉积积到到基基板板上上也也很很快快，而而一一旦旦Cu沉沉积积到到基基板板上上，由由于于置置换换反反应应的的存存在在，Cu马马上上置置换换出出Ag，这这样样，基基板板上上银银的的形形核核就就会会比比较较多多。而而形形核核的的银银周周围围Ag+浓浓度度非非常常低低，在在短短时时间间内内扩扩散散还还来来不不及及使使其其增增高高，而而溶溶液液中中Cu2+的的浓浓度度却却非非常常高高，在在刚刚刚刚形形核核的的银银周周围围其其电电势势高高过过微微量量的的Ag+，于于是是铜铜将将在在银银颗颗粒粒上上沉
20、沉积积，又又由由于于曲曲率率效效应应，铜铜在在银银核核曲曲率率最最大大的的地地方方沉沉积积得得最最多多。当当这这个个过过程程发发生生后后，扩扩散散过过来来的的Ag+将将与与铜铜发发生生置置换换反反应应，反反应应后后Ag+的的浓浓度度又又降降低低，于于是是又又发发生生重重复复的的过过程程。重重复复过过程程导导致致的的最最终终结结果果是是粒粒子子在在开开始始曲曲率率最最大大的的地地方方向向前前生生长长（而而横横向向长长大大却却比比较较迟迟缓缓），直直到到粒粒子子相相遇遇并并融融合合到到一一块块。这这个个过过程程都都可可从从上上述述四四组组实实验验条条件件下下找找到到依依据据，从从四四组组图图中中都
21、都可可找找到到胞胞状状向向前前生生长长的的粒粒子子，由由于于胞胞状状粒粒子子前前头头的的曲曲率率最最大大，所所以以胞胞状状粒粒子子会会生生长长成成长长条条状状，直直到到与与其其它它生生长长成成长长条条状状的的粒粒子子相相遇遇并并融融合合到到一一块块，最最终终形形成成“核核桃桃仁仁”状状的的形形貌貌。为为了了以以后后叙叙述方便，我们可以把上述机制叫做述方便，我们可以把上述机制叫做“核桃仁核桃仁”机制。机制。核桃仁机制的提出：核桃仁机制的提出：第21页/共32页硅基体上银铜合金的制备（加入硅基体上银铜合金的制备（加入PVP）溶液原始组分采用出现“雾状”薄膜的高铜银比。即：0.1 M HF，0.01
22、 M AgNO3，0.1 M Cu(NO3)2，紫外光照5 minPVP与AgNO3的质量比为1:1PVP与AgNO3的质量比为2:1A AB B第22页/共32页硅基体上银铜合金的制备（利用扩散机制）硅基体上银铜合金的制备（利用扩散机制）先在（0.1 M HF+0.1 M Cu(NO3)2）溶液中反应2 min，然后在（0.06 M HF+0.02 M AgNO3+0.05 M Cu(NO3)2）溶液中反应2 min，整个反应过程中365 nm紫外光照分形薄膜：分形薄膜：第23页/共32页硅基体上银铜合金的制备（增大比例）硅基体上银铜合金的制备（增大比例）银铜比增大到1:50后，即：0.01
23、 M AgNO3，0.5 M Cu(NO3)2；紫外光照5 min0.1 M HF0.15 M HFA AB B第24页/共32页硅基体上银铜合金的制备（增大比例）硅基体上银铜合金的制备（增大比例）铜银比例增大到铜银比例增大到4 4:1 1，和前述和前述1.61.6:1 1相比，铜含量增大了相比，铜含量增大了2.52.5倍。倍。此次增大铜银比例实验，铜的含量增大为此次增大铜银比例实验，铜的含量增大为5 5倍。规律：倍。规律：“雾状雾状”薄薄膜中铜含量增大的倍数为原溶液中铜比例增大倍数的一半？膜中铜含量增大的倍数为原溶液中铜比例增大倍数的一半？雾状薄膜的成分分析：雾状薄膜的成分分析：第25页/共
24、32页薄膜的分形维数的测定薄膜的分形维数的测定盒计数法计算薄膜的分形维数盒计数法计算薄膜的分形维数A AB BC C A图取=1/24，数出有像素的方格数为221个，即=1/24，N()=221；B图取=1/25，数出有像素的方格为713个，即=1/25，N()=713；C图取=1/26，数出有像素的方格为2307个，即=1/26，N()=2307。然后对A、B、C中（ln1/，ln N()）作图，理论上能得到一条直线，直线的斜率即为图形的分形维数。第26页/共32页薄膜的分形维数的测定薄膜的分形维数的测定薄膜分形薄膜分形维维数数的的拟拟合合三点基本在一条直线上，拟合后给出的直线斜率为1.68
25、。这和 DLA(Diffusion Limited Aggregation)生 长图形的值1.66差不多，可能在此条件下薄膜的分形生长为DLA生长。确切机理有待进一步研究。DLADLA生生长长模型：模型：随随机机释释放布朗粒子，放布朗粒子，当两个当两个粒子相遇粒子相遇时时，便，便结结合合起起来来。这样这样，最，最终终将会将会生成一生成一个个具有分叉具有分叉结结构构的的图图形。形。第27页/共32页Ti基体上微纳米银的制备基体上微纳米银的制备二氧化钛薄膜的制备：将切割成1cm1cm的小钛片在超声波清洗器中用等离子水清洗15分钟，之后在超声波清洗器中用丙酮清洗15分钟，再用大量的去离子水冲洗试样，
26、然后将试样浸入抛光液中抛光1-2分钟，抛光液的组成为：5%的氢氟酸+30%的硝酸+55%的去离子水。最后用大量的去离子水冲洗试样，在空气流中干燥。将抛光后的钛片放入管式电阻炉中300度左右氧化10分钟，即可在表面得到一层氧化膜。微纳米银的制备：将制有二氧化钛薄膜的试样在超声波清洗器中用等离子水清洗15分钟，之后在超声波清洗器中用丙酮清洗15分钟，再用大量的去离子水冲洗试样，在热的空气流中干燥试样。将配好的一定浓度的AgNO3溶液导入到反应器皿中，将制有二氧化钛薄膜的钛片浸入溶液中，开启光固机，照射头光斑对准试样中央，于是在钛基体上开始了微纳米银的生长，反应时间结束，将钛片取出，用滤纸吸干表面残
27、留的液体，放入干燥箱中干燥30分钟，之后将试样编号，存放入干燥的器皿中。第28页/共32页Ti基体上三种形貌的微纳米银基体上三种形貌的微纳米银二氧化钛表面上制备的三种形貌的微纳米银。实验条件为：0.1 M的AgNO3；紫外光照2 minTiO2+h TiO2(h+e-)h+e-复合+能量Ag+e-Ag银结构有三种形貌：粒状、片状、“木耳”状，可以认为是由三种不同的形核长大机制造成的。第29页/共32页Ti基体上三种形貌的微纳米银基体上三种形貌的微纳米银ABCD沉沉积积时时间间增增大大到到3min3min银银结结构构的的形形貌貌变变化化，很很明明显显，“木木耳耳”状状变变为为板板块块状状，图图中
28、中的的片片状状结结构构厚厚度度在在纳纳米米级级，其其它它尺尺寸寸在在微微米米级级，相相差差几几百百倍倍，可可能能在在纳纳米米器器件件方方面面有有广广泛泛的的应应用用前景。前景。第30页/共32页Ti基体上三种形貌的微纳米银基体上三种形貌的微纳米银ABCD沉积时间增沉积时间增大到大到5min5min银银结构形貌的结构形貌的变化，很明变化，很明显，粒状结显，粒状结构增大增多，构增大增多，已显示粒状已显示粒状颗粒已形成颗粒已形成多面体形状，多面体形状，已有证据表已有证据表明片状结构明片状结构会向多面体会向多面体转变，且板转变，且板块状会被吞块状会被吞并吸收。并吸收。第31页/共32页Company Logo感谢您的观看。第32页/共32页