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1、1第十章 有机化合物的波谱分析简介 有机化合物不论是天然产物还是经化学反应生成的，都需要测定其分子的结构。如果对某一化合物的结构不了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的。因此，测定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。第1页/共89页2 我们在基础有机化学中学习了鉴定有机官能团的化学方法：烯、炔：用KMnO4、Br2/CCl4褪色反应鉴定。O3氧化，确定双键的位置不同结构卤代烃的鉴别：与硝酸银醇溶液的反应。端基炔：炔银或炔铜反应。第2页/共89页3酚羟基（包括烯醇式结构）的鉴别：FeCl3溶液显色。羰基的鉴别（包括酮羰基和醛羰基）：羰基试剂（2,4二硝基苯肼）生成黄色 或棕黄
2、色固体。不同结构醇的鉴别：ZnCl2/HCl（卢卡斯试剂）的反应。第3页/共89页4醛基：与吐伦试剂和费林试剂的反应，与饱和NaHSO3的反应。醛、脂肪甲基酮：与饱和NaHSO3的反应甲基酮：碘仿反应胺的鉴别：兴斯堡反应（与苯磺酰氯的反应）、与亚硝酸的反应。第4页/共89页5化学鉴别方法的缺陷：1、试样用量大，耗时长。1805年1952年结构才完全测定吗啡2、对于分子的构型及构象，化学方法很难测定。第5页/共89页6有机化学中常用的波谱方法红外光谱：Infrared Spectroscopy (IR)紫外光谱：Ultraviolet Spectroscopy (UV)核磁共振谱：Nuclear
3、 Magnetic Resonance (NMR)质谱：Mass Spectroscopy(MS)其中：IR、UV和NMR属于光学分析，是基于电磁波 作用于待测物质后，辐射信号的变化而建 立的分析方法。第6页/共89页7 电磁波谱包括了一个极广阔的区域：区域区域波长范围激发能级光谱方法射线0.0050.14nm核Mssbauer谱法X射线0.110nm内层电子X射线光谱法远紫外线10200nm电子真空紫外光谱法紫外线200400nmn及电子紫外光谱法可见光400800nmn及电子可见光谱法(to be continued)第7页/共89页8区域区域波长范围激发能级光谱方法2.515m振动与转动
4、 红外光谱法Raman光谱法中红外线远红外线15300m振动与转动远红外光谱法微波0.03100cm分子转动，电子自旋 微波波谱法电子自旋波谱法无线电波11000m原子核自旋核磁共振波谱法近红外线0.82.5m振动与转动近红外光谱法所有这些波的波速均为：3 X 1010 cm/s第8页/共89页9 样品吸收红外线而产生的吸收光谱,称为红外 光谱(Infra-red spectrum,IR)红外光谱主要研究分子中成键原子振动和转 动能级跃迁所引起的吸收光谱。用途:确定化合物中是否存在某一官能团或 化学键;确证两个化合物是否相同。10.2 红外光谱(IR)第9页/共89页10一、红外吸收光谱分子的
5、振动与红外吸收1.分子的振动方式：伸缩振动：原子沿键轴方向的振动，键长发生变化，键角不变。对称伸缩振动不对称伸缩振动第10页/共89页11弯曲振动：原子垂直于化学键的振动，键角发生变化，键长不变。弯曲振动可分为面内和面外弯曲振动：面内弯曲振动面外弯曲振动弯曲振动产生的吸收带多出现在低波数区第11页/共89页12不同振动方式引起的红外吸收峰的表示方法：ass反对称伸缩振动对称伸缩振动弯曲振动第12页/共89页13产生红外吸收的条件：1、辐射光子的能量与发生振动跃迁的能量相等。2、辐射与物质之间有耦合作用，所以分子振动必 须伴随偶极矩的变化。第13页/共89页142.红外光谱图的表示方法：以波长或
6、波数为横坐标（表示吸收带的位置）；以百分透过率(Transmittance%,T%)或吸光度为纵坐标（表示吸收带的强度）作图。第14页/共89页15吸收谱带强度的表示：vs 很强 v 强 w 弱 vw 很弱波长的单位：m；波数/cm-1；官能团区:37001500 cm-1,X-H,XY,X=Y等键的吸 收带出现在此区域；指纹区:1400650 cm-1,吸收带密集而精细,用于化 合物的鉴定第15页/共89页16q 双原子分子的振动以力学常数为k的弹簧连接两个质量为m1、m2的小球,作为双原子分子的机械模型:二、二、红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理将双原子分子的伸缩振动近似看作是简谐振动,
7、则其振动频率以波数表示为:第16页/共89页17将m1 m2换算成原子的原子量M1、M2,并将、c(光 速)的值代入,得到：B将有机物中的化学键近似看作是双原子分子,则由上式可以看出:化学键的力常数K值或(1/M1+1/M2)的值越大,的数值也越大,即吸收带的频率越高第17页/共89页18不同官能团的特征吸收峰影响吸收峰的因素1、化学键的强度越大，红外吸收的频率越大伸缩振动吸收峰2150cm-11650cm-11200cm-12、组成化学键的原子质量越小，红外吸收的频率 越大。CH CC CO CCl CBr CI伸缩3000cm-11200cm-11100cm-1800cm-1550cm-1
8、500cm-1第18页/共89页193、诱导效应可以改变红外的吸收频率。C=O伸缩1715cm-118151785cm-14、减弱强度的共轭效应吸收频率向低频方向移动。C=O伸缩1715cm-116851670cm-1第19页/共89页205、成键碳原子的杂化形式对吸收峰的影响。CH 伸缩3300cm-13100cm-12900cm-1 6、氢键、空间效应以及物态、溶剂等外界因素也会影响红外吸收峰的位置及形状。第20页/共89页21三、不同官能团的特征吸收峰烷烃中只含有CC和CH两种键，其中CC键的红外吸收峰很弱，没有应用价值。CH的伸缩振动:接近3000cm-1但在3000cm-1以下的范围
9、内有频率 吸收，2850cm-13000cm-1。CH的弯曲振动:在13401465cm-1范围内有频率吸收。烷烃第21页/共89页22不同官能团的特征吸收峰烷烃2,2-二甲基丁烷2-甲基丁烷正己烷第22页/共89页23烯烃烯烃的特征吸收峰主要是CC双键的伸缩振动和CCH 的伸缩振动。CC伸缩振动16891620cm-1CCH伸缩振动30103090cm-1 CH 3020,3090CH 910,990CH 890CH 690CH 970第23页/共89页241-辛烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯2-甲基-2-戊烯第24页/共89页25 CH 690 CH 970（E）-2-己烯（Z）-2-己
10、烯第25页/共89页26炔烃炔烃的特征吸收峰主要是和的特征吸收峰。CH 3300cm-1 尖峰CC 21002300cm-1 弱21902260cm-1 弱CC 第26页/共89页273,3-二甲基-1-丁炔2-丁炔第27页/共89页281-己炔的红外光谱图第28页/共89页29芳香烃CCH CCCH 30003100cm-1 CC 1600、1580、1500、1450cm-1 尖峰，比较明显一取代苯二取代苯CH 770730,710740cm-1邻位 CH 770735间位 CH 780 880对位 CH 810 第29页/共89页30间-二氯苯对-二氯苯CH810 CH 780 880
11、CC 1600、1580、1500、1450cm-1 CH 30003100cm-1 CH 30003100cm-1 第30页/共89页31羟基化合物醇和酚孤立自由的OH OH 36503600cm-1 若存在氢键 OH 35003200cm-1（宽峰）1-戊醇2-戊醇第31页/共89页32羰基化合物醛和酮羰基的伸缩振动是红外光谱中最强和最特征的吸收，主要在18001650 频区，很少与其它官能团的特征峰重叠，容易辨认。由于与羰基相连的基团不同，所产生的电子效应、空间效应等不同，不同的含有羰基的化合物的吸收频率有所差别。醛CO 17401720cm-1 若与双键或苯环共轭，则吸收频率降低CH
12、2800，2700cm-1酮CO 与醛的吸收相近，同样若与双键或 苯环共轭，则吸收频率降低第32页/共89页33羰基化合物羧酸及其衍生物羧酸；有一个大的羟基伸缩振动峰。CO的吸收峰较醛、酮小。酸酐 CO 双峰 18401800cm-1 17801740cm-1酰氯 CO 1800cm-1酰胺 CO 16901630cm-1规律：CO 酰氯 酸酐 酯 醛 酮 酸 酰胺第33页/共89页34丙醛的红外谱图第34页/共89页35乙酸乙酰氯乙酸酐CO 双峰第35页/共89页36胺NH 35003300 cm-1 尖峰伯胺 35003300之间有尖锐的双峰仲胺 34003300之间有一个单峰叔胺 330
13、0之上无峰NH 16501600 cm-1C N 12201020 cm-1第36页/共89页37N,N-二甲基乙胺苯胺二乙胺第37页/共89页38四、红外光谱仪：双光束红外光谱仪原理示意图色散型红外光谱仪第38页/共89页39 以光栅作为色散元件的红外光谱仪在许多方面不能满足要求，存在以下一些缺点：1、扫描速度太慢，使得动态研究以及与其它仪器 的连用受到限制。2、红外吸收很强或信号很弱样品的测定以及痕量 组分的分析受到限制。第39页/共89页40Fourier变换红外光谱仪：Fourier变换红外光谱仪原理图第40页/共89页41Fourier变换红外光谱仪的优点：1、扫描速度快，测量时间短
14、，适用于快速反应过程 的跟踪，也便于和其它仪器连用；2、灵敏度高，检出限可达1091012 g；3、分辨率高，波数精度可达0.01cm；4、光谱范围广，可研究整个红外区的光谱；5、测定精度高，重复性可达0.1%。第41页/共89页42几种标准图谱集：（1）Sadtler标准光谱集。（2）Aldrich红外图谱库。（3）Sigma Flourier红外光谱图。第42页/共89页43解析图谱时，要同时考虑峰的位置、强度及形状，不能只考虑峰的位置。五、红外图谱解析特征频率区、指纹区、相关峰要相互结合考虑。第43页/共89页44红外光谱法的应用红外图谱的解析一般步骤:1.计算不饱和度2.分析官能团区的
15、吸收峰,推断分子中可能存在的官能团,找出与该官能团有关的特征吸收峰(相关峰),进一步作出判断例如：17501700cm-1处有强吸收峰,估计有羰基;如在2820、2720cm-1处有峰为醛基;如在32002500cm-1处有一宽峰,可能为羧基;如没有,可能为酮或酯等第44页/共89页453.若有烯键、苯环存在,解析指纹区1000650 cm-1 频区以确定取代基个数和位置4.根据官能团及与邻近基团的关系,结合分子式推 出可能的结构第45页/共89页46例:一挥发性无色液体,元素分析结果为C 91.4%,H 8.7%,它的IR谱如下,推测此化合物的结构.Ar-H伸缩振动苯环骨架伸缩振动C-H伸缩
16、振动一取代苯第46页/共89页47 解:经计算其分子式为C7H8,不饱和度为4,可能含有苯环.3030 cm-1有吸收峰,16001450 cm-1处有三个吸收峰,说明存在苯环(前者为Ar-H伸缩振动,后者为苯环骨架伸缩振动特征吸收峰)29602870 cm-1处的吸收峰是-CH3的C-H伸缩振动吸收峰,13751380 cm-1出现-CH3的C-H弯曲振动特征峰;说明存在甲基650800 cm-1间出现的两个强吸收峰提示化合物为一取代苯,因此化合物为甲苯第47页/共89页48 凡是自旋量子数不等于零的原子核,可以发生核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)，有
17、实用价值的有:1H,叫核磁共振氢谱,1H-NMR13C,叫核磁共振碳谱,13C-NMR31P,叫核磁共振磷谱,31P-NMR本节仅简介核磁共振氢谱。一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理10.3 核磁共振谱(NMR)第48页/共89页491、带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向，我们用磁矩来表示。2、原子核是一个带电的质点，它的自旋可以产生磁 矩。但实验证明，只有原子序数或质量数为奇数 的原子核自旋才具有磁矩。1H,13C,15N,17O,29Si,31P3、没有外加磁场时，自旋磁矩的取向是混乱的。若有 外加磁场的存在，对于自旋量子数为1/2的原子核，则自旋磁矩的取向只有两种，一种与
18、外磁场平行，为低能级，另一种则与外磁场相反，为高能级。第49页/共89页50外加磁场存在与不存在时自旋磁矩的取向4、两种不同取向的自旋所具有的能量不同，与外加 磁场方向相同的，能量较低 与外加磁场方向相反，能量较高。两种取向存在能级差。第50页/共89页51 1H1HH0E低能态高能态旋核比,常数,对质子是：26750HPlanck常数H0磁场强度（高斯表示）第51页/共89页52质子两种取向的能量差E与磁场强度成正比;当用一定频率的电磁波辐射质子时,若辐射提供的能量恰好等于E，质子就吸收电磁辐射的能量,从低能态跃迁到高能态,这种现象就称为核磁共振；实验发现，各种化合物中不同的氢，所吸收的频率
19、稍有不同。第52页/共89页53核磁共振仪的示意图NSH0核磁共振谱?将盛样品的石英玻璃管放在磁铁之间,用恒定的电磁辐射波通过样品；?逐渐增加磁场的强度进行连续扫描,当磁场强度达到一定值时,样品中某一种类型的质子发生能级的跃迁,产生吸收,接受器受到信号,由记录器记录下来,得到NMR谱；?固定射频改变磁场强度,叫扫场;反之为扫频,所得图谱相同；高场低场辐射的吸收磁场扫描第53页/共89页54二、屏蔽效应和化学位移 对相同的核来说r为常数。在有机化学中所有的H质子在同一磁场强度下吸收，本应只有一个信号，但实际却不是这样。比如：对CH3CH2OCH2CH3由低场至高场进行扫描，首先是CH2中H的信号
20、，其次是CH3中H的信号，这样在谱图中就会出现两个吸收峰。这是因为在有机化合物分子中的质子周围还有电子，而不同类型的H周围电子云密度不一样的缘故。1.基本概念第54页/共89页55 在外磁场作用下，引起电子环流，在环流中产生另一个磁场即感应磁场，电子围绕质子所产生的这个感应磁场，使质子产生对抗磁场，于是所感受到的磁场强度减弱了，即实际作用于质子的磁场强度小于HO。这时我们说质子受到了屏蔽作用。质子周围的电子云密度越大，其屏蔽效应越大，这样只有在更高磁场强度中才能发生共振。这种由于H质子所受旁边效应不同而产生的在不同磁场强度的共振，称作化学位移现象。第55页/共89页56屏蔽效应由于分子中原子的
21、周围总有电子运动，在外加磁场的作用下，这些电子会产生一个诱导电子流，从而产生一个与外加磁场方向相反的诱导磁场，使核受到的外加磁场的影响要比实际的外加磁场小，这种效应叫作屏蔽效应。第56页/共89页57无屏蔽有屏蔽磁场强度屏蔽效应的大小与核外电子云的密度有关：核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，共振时所需加的外加磁场强度越强。第57页/共89页58化学位移由于原子核在分子中处于不同的位置，所受的屏蔽效应不同，虽然是相同的核（如氢核），它们共振吸收的位置出现在不同的磁场强度，表示这种不同位置的量，称为化学位移。在氢核磁共振共振谱中，一般选用四甲基硅（TMS）作为标准物。TMS作为标准物的原因：1、只
22、有一种质子。2、因为硅的电负性比碳小，质子受到的屏蔽比 一般有机化合物中的大，共振吸收峰在高场。第58页/共89页59F化学位移用 表示,处于TMS峰右边的为负,左边的为正；F化学位移是依赖于磁场强度(仪器的频率)的.为了使化学位移不依赖于测定条件,用相对值表示,其定义为:的单位为 ppm(1 ppm=10-6);样、标-表示样品和标准物的吸收频率，信号位置 (用Hz表示),仪为核磁共振仪所用频率.化学位移值 与仪器的频率无关2.化学位移的表示相对数值表示法第59页/共89页60化学位移的表示方法：TMS值大，表明感应磁场在低场。值小，表明感应磁场在高场。第60页/共89页61A、固定磁场扫频
23、。B、固定辐射频率扫场。核磁共振波谱仪原理示意图3.核磁共振的操作方式：第61页/共89页624.影响化学位移的因素A.诱导效应影响：电负性大的基团，吸电子能力强，通过诱导效应使邻近的质子核外电子云密度降低，屏蔽效应降低，使质子共振频率吸收移向低场，化学位移增大。CH3X(CH3)4SiCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3OHCH3FX电负性1.82.12.52.83.13.54.000.232.162.683.053.404.26第62页/共89页63B.磁的各向异性的影响芳环的各向异性苯环上的质子的化学位移为7.3左右。这是由于芳环电子屏蔽作用的各向异性引起的。H0苯在受到与环平面垂直
24、的外磁场作用时,苯环电子环流产生感应磁场,环上质子处在感应磁场与外磁场方向相同的区域,即增强了外磁场,(也可以说减小了质子所受的屏蔽效应),故其共振信号出现在低场,值较大(烯烃与之类似)第63页/共89页64第64页/共89页65磁的各向异性的影响非苯芳烃的各向异性第65页/共89页66磁的各向异性的影响双键和叁键的各向异性乙烷乙烷乙烯乙烯醛醛炔炔0.960.965.845.849 910102.882.88第66页/共89页67 氢键可以较大的改变与氧、氮等直接相连的质子的化学位移。但是，由于氢键的形成与浓度、温度等因素有关，因此在不同条件下，OH，NH2质子的化学位移变化范围比较大。醇 0
25、.55酚 47胺 0.55羧酸 1116氢键的影响：第67页/共89页685.常见质子的化学位移质子类别化学位移化学位移质子类别RCH3R2CH2R3CH0.91.254.5-5.0RCH=CH2RCCHRCH2IR2CHI2-33.154.23.31.50R2CHBrRCH2Br4.13-4R2CHCIRCH2CI4.0RCH2F40.5-5.5R-SHAr-OHR-OH4-80.9-2.5第68页/共89页69质子类别化学位移化学位移质子类别R-SO3HRCOOHRNH2,H2NH11-1210-130.4-3.52.4-4.8ArNH2,ArRNHRCONH2,H2NH5.0-6.52.
26、09.52.22.4第69页/共89页706.自旋偶合与裂分F次甲基和甲基不是单峰,而是四重峰和双峰;F吸收峰的裂分是受邻近质子的自旋的影响产生的。以1,1-二溴乙烷的1H-NMR为例：第70页/共89页71F在外磁场作用下,质子会自旋,自旋的质子会产生一个小的磁矩；F自旋的质子有两种取向,与外磁场取顺向排列的质子,使邻近质子感受到的总磁场强度为H0+H;取逆向排列的质子,使邻近质子感受到的总磁场强度为H0-HF发生核磁共振时,受此质子自旋影响的质子的信号就分裂成了两个,此即自旋裂分；F一个质子信号的裂分取决于邻近质子的数目；第71页/共89页72自旋耦合：原子核之间的相互干扰叫自旋耦合。自旋
27、裂分：由于自旋耦合引起的谱线增多的现象 叫作自旋裂分。一般在分析1H-NMR谱时，只考虑相邻碳上的不同氢的耦合。F下面说明一个质子分别被邻近的1个、2个或3个质 子裂分的原因和结果：第72页/共89页73裂分规律(i)被一个邻近质子裂分H0 H=H0+H H=H0-H CHCH1:1 按两峰的中点计算双重峰受邻近质子的产生的局部磁场H的影响,一个质子真正感受到的磁场H裂分结果信号强度第73页/共89页74(ii)被两个邻近质子裂分受邻近质子的产生的局部磁场H的影响,一个质子真正感受到的磁场H裂分结果信号强度H0H=H0+2HH=H0-2HCHCH1:2:1HH=H0-H+H H=H0+H-H三
28、重峰第74页/共89页75(iii)被三个邻近质子裂分受邻近质子的产生的局部磁场H的影响,一个质子真正感受到的磁场H裂分结果信号强度H0 H=H0+3H H=H0-3HCHCH1:3:3:1H H=H0-H H=H0+H四重峰H第75页/共89页76裂分规律n+1 规律：峰的裂分峰数为n+1 个峰。n为相同碳上相同氢的个数。分裂峰强度比规律第76页/共89页77 分裂的一组峰中各峰的相对强度有一定规律，即它们的峰面积之比等于二项式（a+b)m展开式系数之比。m=n(分裂的峰数）-1分裂峰强度比规律第77页/共89页78 氢谱解析 合理分析图谱提供的化学位移、积分曲线、峰形及偶合常数等信息,正确
29、推导出相应化合物的结构。一般步骤：1.根据分子式计算不饱和度；（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。2.根据积分曲线计算出各组峰所含质子数之比;若已 知分子中质子总数,算出各组峰的具体质子数；第78页/共89页793.根据各类质子的化学位移及数目,列出可能的基团；4.根据峰的裂分数目及偶合常数,将可能的基团进行 组合；5.写出可能的结构式,并逐一分析各基团的峰是否与 图谱相符,必要时参考其它谱图得出正确结论。第79页/共89页80 a b c a b c d eb a c c e d b a 练习一：按下列化合物各质子的化学
30、位移值的大小排列成序。第80页/共89页813组3组单峰四重峰 三重峰三重峰三重峰多重峰 a b c a b c练习二：下列化合物1H-NMR谱图中有几组峰？说明 分裂情况。第81页/共89页82练习三：写出与下列1H-NMR核磁共振谱相符的化合 物构造式的分子式C4H8O2。第82页/共89页83练习四：写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构 造式分子式C4H8O2。第83页/共89页84练习五：写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构 造式分子式C4H8O2。第84页/共89页85练习六：分子式为C8H10的化合物,其1H-NMR图如下,试推测其结构:第85页/共89页86练习七：某中性化合物C
31、7H13O2Br（A）,不发生成腙或成肟的反应。红外光谱在大于3000cm-1处没有特征吸收峰，在28502950cm-1处呈强峰，另一强峰在1740cm1，其核磁共振氢谱为：1.0(3H,t)，1.3(6H,d)，2.1(2H，m)，4.2(1H，t)，4.6(1H，m)。试推测化合物A的结构。第86页/共89页87练习八：化合物C6H12O3（A）红外光谱在在1710cm1处有强的吸收峰，（A）可与I2/NaOH溶液作用得到黄色沉淀，但不与吐伦试剂作用。用稀硫酸处理（A）后得到化合物（B），（B）可与吐伦试剂作用。（A）的核磁共振氢谱为：2.1(3H,单峰)，2.6(2H,双峰)，3.2(6H，单峰)，4.7(1H，三重峰)。试推测化合物A和B的结构。（A）（B）第87页/共89页88练习九：化合物C4H9NO的1H-NMR谱图数据为1.85(单峰，1H），2.90(三重峰，4H），3.72(三重峰，4H），红外谱图如下，写出其结构式。第88页/共89页89感谢您的观看！第89页/共89页