有机化合物波谱分析.ppt

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1、有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征(即测定即测定)从分子水平认从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去：过去：过去：过去：主要用化学方法进行有机化合物的结构测定主要用化学方法进行有机化合物的结构测定主要用化学方法进行有机化合物的结构测定主要用化学方法进行有机化合物的结构测定 缺点：缺点：缺点：缺点：费时、费力、费钱，需要的样品量大费时、费力、费钱，需要的样品量大费时、费力、费钱，需要的样品量大费时、费力、费钱，需要的样品量大。如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从如：鸦片中

2、吗啡碱结构的测定，从18051805年开始研究，年开始研究，年开始研究，年开始研究，直至直至直至直至19521952年才完全阐明，年才完全阐明，年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时历时历时147147年。年。年。年。现在：采用现代仪器分析法；现在：采用现代仪器分析法；优优点点：省省时时、省省力力、省省钱钱、快快速速、准准确确，样样品品消消耗耗量量是微克级的，甚至更少。是微克级的，甚至更少。研研研研究究究究分分分分子子子子的的的的结结结结构构构构；探探探探索索索索分分分分子子子子间间间间各各各各种种种种集集集集聚聚聚聚态态态态的的的的结结结结构构构构构构构构型型型型和构象的状况等。和构象的状况等

3、。和构象的状况等。和构象的状况等。对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫紫紫紫外光谱外光谱外光谱外光谱(u ultraltrav violetspectroscopyioletspectroscopy缩写为缩写为缩写为缩写为UVUV)、红外红外红外红外光谱光谱光谱光谱(i infranfrar redspectroscopyedspectroscopy缩写为缩写为缩写为缩写为IRIR)、核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(n nuclearuclearmmagnet

4、icagneticr resonanceesonance缩写为缩写为缩写为缩写为NMRNMR)和和和和质谱质谱质谱质谱(massspectroscopy(massspectroscopy缩写为缩写为缩写为缩写为MSMS).).8.18.1分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：波动性：波动性：可用波长可用波长可用波长可用波长()、频率、频率、频率、频率(v)v)和波数和波数和波数和波数()()来描述。来描

5、述。来描述。来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：微粒性：微粒性：微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述：上式表明：上式表明：上式表明：上式表明：分子吸收电磁波，从分子吸收电磁波，从分子吸收电磁波，从分子吸收电磁波，从低能级低能级低能级低能级跃迁到跃迁到跃迁到跃迁到高能级高能级高能级高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。其吸收光的频率与吸收能量的关系。其吸收光的频率与吸收能量的关系。其吸收光的频率与吸收能量的关系。在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电

6、磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个划分为几个划分为几个划分为几个不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示：与与E，v 成反比，即成反比，即，v(每秒的振动次数每秒的振动次数)，E。分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：8.2 8.2 8.2 8.2 红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm4

7、000-400cm4000-400cm-1-1-1-1范围内不同范围内不同范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。透光度以下式表示：透光度以下式表示：透光度以下式表示：透光度以下式表

8、示：横坐标：横坐标：波数波数()4004000cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收，表明吸收的越好，故的越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。11.振动方程式（振动方程式（振动方程式（振动方程式（HookeHooke定律）定律）定律）定律）式中：式中：k化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为g力常数力常数k：与与键长、键能键长、键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长(短短)，k k。8.2.1 分子的振动和红

9、外光谱分子的振动和红外光谱化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJmol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以(波数波数)表示：表示：由此可见由此可见:(:(v）k k，(v)与与成反比

10、。成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，越大，原子的原子的折合质折合质量越小，量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短短波长区）；反之，出现在低波数区波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区高波长区)如：如：C-H=29802780cm-1；C-C=14851300cm-1产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外

11、辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。吸收光谱。吸收光谱。吸收光谱。注意：注意：注意：注意：只有偶极矩只有偶极矩只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。

12、发生变化的，才能有红外吸收。如：如：如：如：HH22、OO22、NN22 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HHCCCCHHHH、RRRRCCCCRRRR，其，其，其，其CCCC（三键）振动（三键）振动（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。化学键极性越强化学键极性越强化学键极性越强化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大振动时偶极矩变化越大振动时偶极矩变化越大振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强吸收峰越强吸收峰越强吸收峰越强.2.2

13、.2.2.分子的振动方式分子的振动方式分子的振动方式分子的振动方式 (1 1)伸缩振动：伸缩振动：伸缩振动：伸缩振动：伸缩振动的特征及规律伸缩振动的特征及规律n n化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三个显著特点：个显著特点：其中，其中，M1、M是原子量，是原子量，K为力常数。为力常数。(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；化学键的一个特征常数；(2)伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了不同的能级。不同的能级。(3)伸缩振动的能级差伸缩振动的能级差

14、，相当于红外光的能量，相当于红外光的能量因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能量，实现振动能级的要跃迁。即：量，实现振动能级的要跃迁。即：。即意味着：即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。双原子分子的振动能级图(2)弯曲振动：弯曲振动：n n弯曲振动的特点：弯曲振动的特点：n n力常数小，吸收频率在1400650cm-1,此区域通常n n叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。具有同一类型化学键

15、或官能团的不同化合物，其具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其IRIRIRIR频率总是出现频率总是出现频率总是出现频率总是出现在一定在一定在一定在一定的波数范围内。的波数范围内。的波数范围内。的波数范围内。将这种将这种将这种将这种能代表某基团，并有较高强度的吸能代表某基团，并有较高强度的吸能代表某基团，并有较高强度的吸能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰收峰，称为该基团的特征吸收峰收峰，称为该基团的特征吸收峰收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰又称官能团吸收峰又称官能团吸收峰

16、又称官能团吸收峰)。8.2.2 8.2.2 8.2.2 8.2.2 有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率4000-1400cm-1区域又叫官能团区区域又叫官能团区.该该区域出现的吸区域出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区区域又叫指纹区.这一区域主要是：这一区域主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动的等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。(p299页表页表8-2)40002500200015001000700500X

17、-HC YC YC-O单键C-H面内弯曲振动C-H弯曲振动C-H弯曲振动重要官能团的红外特征吸收振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯曲弯曲烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰叔丁基，两个不等强度的峰叔丁基，两个不等强度的峰Francis A.Carey,Organic Chemistry,Fourth Edition.Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies,Inc.All rights reserved.20002000

18、3500350030003000250025001000100015001500500500Wave number,cmWave number,cm-1-1己烷的红外光谱己烷的红外光谱己烷的红外光谱己烷的红外光谱CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3CH CH 弹性振动弹性振动弹性振动弹性振动弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲弯曲振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或拉伸（或伸缩）伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯曲弯曲烯烃烯烃1680-16201000-800RCH=CH21645（中）

19、（中）R2C=CH21653（中）（中）顺顺RCH=CHR1650（中）（中）反反RCH=CHR1675（弱）（弱）3000（中）（中）3100-3010三取代三取代1680（中（中-弱）弱）四取代四取代1670（弱（弱-无）无）四取代四取代无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强Francis A.Carey,Organic Chemistry,Fourth Edition.Copyright 2000 The McGra

20、w-Hill Companies,Inc.All rights reserved.200020003500350030003000250025001000100015001500500500Wave number,cmWave number,cm-1-11 1己烯的红外光谱己烯的红外光谱己烯的红外光谱己烯的红外光谱H H2 2C=CHCHC=CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3HCHCC=CHC=CHC=CC=CH H2 2C=CC=C顺-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯二者的明显差异：二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰：

21、顺式顺式1650cm1650cm-1-1。反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲的弯曲 振动接近。振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式顺式700cm-1；反式反式965cm-1。吸收峰吸收峰化合物化合物振振动动C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频2000-1650邻邻-770-735强强间间-810-750强强710-690中中

22、对对-833-810强强泛频泛频2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730，710-690强强二取代二取代芳烃芳烃末端炔，末端炔，末端炔，末端炔，CC三三三三CC=21402100cm=21402100cm-1-1;中间炔：中间炔：中间炔：中间炔：CC三三三三CC=22602190cm=22602190cm-1-1；类类别别拉拉伸伸说说明明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强强750-700中中700-500中中610-685中中游离游离3650-3500缔合缔合340

23、0-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100键和官能团键和官能团类别类别拉拉伸伸(cm-1)说说明明1770-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺腈腈气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-18001800-17501735NH21

24、690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210键和官能团键和官能团8.2.38.2.3影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基的影响

25、，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。团的特征吸收会在一定范围内波动。团的特征吸收会在一定范围内波动。团的特征吸收会在一定范围内波动。1.1.成键轨道类型成键轨道类型成键轨道类型成键轨道类型例如例如例如例如:2.2.诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应:.例如例如例如例如:3.3.共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使KK减小减小减小减小,吸收频率降低。吸收频率降低。吸收频率降低。吸收频率降低。例如例如例如例如:4.4

26、.键张力的影响键张力的影响键张力的影响键张力的影响 例如例如例如例如:环丙烷的环丙烷的环丙烷的环丙烷的C-HC-H伸缩频率在伸缩频率在伸缩频率在伸缩频率在3030cm3030cm-1-1；开链烷烃的开链烷烃的开链烷烃的开链烷烃的C-HC-H伸缩频率在伸缩频率在伸缩频率在伸缩频率在3000cm3000cm-1-1以下。以下。以下。以下。5.5.氢键的影响氢键的影响氢键的影响氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。6.态变化的影响态变化的影响通常同种物质

27、气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮丙酮vC=O(气气)1738cm-1，vC=O(液液)1715cm-1。溶剂也会。溶剂也会影响吸收频率。影响吸收频率。8.2.4 8.2.4 8.2.4 8.2.4 红外谱图解析红外谱图解析红外谱图解析红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤基本步骤基本步骤：鉴定已知化合物鉴定已知化合物鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属判断官能团，以确定所属 化合物的类型。化合物的类型。2.观察指纹区：观察指纹区：进

28、一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。测定未知化合物测定未知化合物测定未知化合物测定未知化合物：1.1.1.1.准备性工作：准备性工作：准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等；等；等；经元素分析经元素分析经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有有条件时可有有条件时可有MSMS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式；确定分子式

29、；确定分子式；根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例：谱图解析示例：例：苯甲醛（例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算）不饱和度的计算 烷烃：烷烃：烷烃：烷烃：1.28532962cm-1CH伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-

30、1、1380cm-1CH（CH3、CH2）面内弯曲振动）面内弯曲振动 3.723cm-1CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4吸吸 收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。正己烷的红外光谱正己烷的红外光谱1232.烯烃烯烃 1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1CC伸缩振动；伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；Francis A.Carey,Organic Chemistry,Fourth Edition.Copyright 2000 The McGra

31、w-Hill Companies,Inc.All rights reserved.200020003500350030003000250025001000100015001500500500Wave number,cmWave number,cm-1-1叔丁基苯的红外光谱叔丁基苯的红外光谱叔丁基苯的红外光谱叔丁基苯的红外光谱HCHCArHArH单取代单取代单取代单取代C C6 6H H5 5C(CHC(CH3 3)3 3实 例实例一实例一实例二实例二IR：(cm-1)=3030(弱弱)，2920(弱弱)，2217(中中)，1607(强强)，1508(强强)，1450(弱弱)，817(强强).C

32、8H7N=1/2(2+2 8+1-7)=6C8H8OIR：(cm-1)=3010(弱弱)，1680(强强)，1600(中中)，1580(中中)，1450(中中)，1430(弱弱)，755(强强)，690(中中)。=1/2(2+2 8-8)=58.3 核磁共振谱核磁共振谱 1H-NMR的基本原理 1H-NMR的化学位移 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 积分曲线与质子的数目 1H-NMR的谱图解析 13C-NMR谱简介(自学)NMRNMR是是由由磁磁性性核核受受幅幅射射而而发发生生跃跃迁迁所所形形成成的的吸吸收收光光谱谱。研研究究最最多多、应应用用最最广广的的是是1 1HH核核的的NMRNMR，

33、可可用用PMRPMR或或1 1H H NMRNMR表示。表示。NMRNMR给出的信息给出的信息(高高P162P162图图7-7)7-7)：8.3 核磁共振谱核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)NMR给出的信息给出的信息(高高P303图图8-9)：化化学学位位移移：各各种种结结构构的的1 1H H、1313C C有有不不同同的的化化学学位位移，对结构敏感。（有点像移，对结构敏感。（有点像IRIR中的特征吸收）中的特征吸收）磁磁性性核核附附近近的的取取代代情情况况及及空空间间排排列列：通通过过偶偶合合常数常数J J和自旋自旋裂分来判断。（和

34、自旋自旋裂分来判断。（IRIR谱中没有）谱中没有）核磁共振谱中的每一个峰都有归属！核磁共振谱中的每一个峰都有归属！峰面积（积分高度）：峰面积（积分高度）：a.a.用用于于结结构构分分析析：各各种种化化学学环环境境相相同同的的核核（1 1H H）的个数；）的个数；b.b.用于成分分析：由特征峰定量。用于成分分析：由特征峰定量。(1)1H-NMR的基本原理的基本原理(a)(a)原子核的自旋原子核的自旋 (b)(b)核磁共振的条件核磁共振的条件 (c)(c)核磁共振仪核磁共振仪 (a)(a)原子核的自旋原子核的自旋 1 1HH核带一个正电荷，它可以像电子那样自核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产

35、生磁矩（就像极小的磁铁）。旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于两个自旋态。1 1HH核自旋能级分裂及其与核自旋能级分裂及其与核自旋能级分裂及其与核自旋能级分裂及其与HH0 0的强弱有关：的强弱有关：的强弱有关：的强弱有关：(b)(b)核磁共振的条件核磁共振的条件 根据量子化学，有：根据量子化学，有：磁旋比；h 普朗克常数；H0 外加磁场强度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足 DEh 时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。发生核磁共振时，必须满

36、足下式：发生核磁共振时，必须满足下式：发生核磁共振时，必须满足下式：发生核磁共振时，必须满足下式：式称为核磁共振基本关系式。式称为核磁共振基本关系式。可见，固定可见，固定H H0 0，改变，改变 射射或固定或固定 射射，改变，改变H H0 0都可都可满足满足式，发生核磁共振。式，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。但为了便于操作，通常采用后一种方法。(c)(c)核磁共振仪核磁共振仪 a.a.连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪 根据，连续改变根据，连续改变 RFRF或或HH0 0，使观测核一一被激发。，使观测核一一被激发。扫频：固定H0，改变RF；扫场

37、：固定RF，改变H0（操作更为方便）。连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。Bb.脉冲付里叶变换（脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。PFT大大提高了仪器的工作效率。(高P302图8-7)核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪8.3.2 1H-NMR的化学位移 什么是化学位移？什么是化学位移？(a)(a)化学位移的产生化学位移的产生(b)(b)化学位移的表示方法化学位移的表示方法(c)(c)影响化学位移的因素影响化学位移的因素电负性电负性 各向异性效应各向异性效应 氢键氢键8.3

38、.2 1H-NMR的化学位移 化化学学位位移移(Chemical(Chemical shift)shift)由由于于化化学学环环境境不不同同所引起的所引起的NMRNMR信号位置的变化。信号位置的变化。化学位移常用化学位移常用 表示。表示。例如：例如：乙酸苄酯乙酸苄酯的的的的NMRNMR谱图谱图谱图谱图。其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在在NMRNMR谱图中出现三个峰。谱图中出现三个峰。乙酸苄酯乙酸苄酯乙酸苄酯乙酸苄酯(a)(a)化学位移的产生化学位移的产生 质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感不同 核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位

39、移，叫做化学位移，通常用来表示。H0（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处有机物信号峰在真实分子中，发生核磁共振的条件是：这里是屏蔽常数。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。(b)(b)化学位移的表示方法化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的在实际测量中，化学位移不是以裸露的1 1HH为标准，而是为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的

40、距离。以峰的距离。以 表示：表示：样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。例：例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：常见的各种常见的各种1 1HH的化学位移如下：的化学位移如下：质子类型化学位移()R-CH3Y-CH3U-CH3U-HY-H；每增加一个烷基值再增加=Y的电负性；每增加一个烷基值再增加；每增加一个烷基值再增加=2.53.0(炔);=4.55.

41、5(烯);=7.08.5(芳烃);=9.010.0(醛);=10.013.0(羧酸);其它位置不固定Y为卤素O N S；U为不饱和体系（双键，三键，芳基）(c)(c)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 （）电负性的影响：:H-CH3 CH3-CH3 NH2-CH3:Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3 与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5H/ppm0.71.92.13.13.2 4.2例:CH3CH2CH2Cl请归属下各核磁共振吸收峰

42、？123（2）各向异性效应:例1：去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。去屏蔽效应去屏蔽效应外加磁场H0 电子的各向异性效应：去屏蔽效应电子的各向异性效应：去屏蔽效应:外加磁场外加磁场例2：CH2CH2CH3CH31HNMR of CHCH乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？1.8 电子的各向异性效应：屏蔽效应电子的各向异性效应：屏蔽效应：炔氢感受炔氢感受到的是屏到的是屏蔽效应，蔽效应，核磁信号核磁信号在较高场在较高场出现！出现！1HNMR of CHCH例3：18轮烯轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应=环外氢感受到的是去屏蔽效应例4：电子的各向异性效应电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效

43、应并存屏蔽效应与去屏蔽效应并存（iii iii）氢键氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的氢键有去屏蔽效应，使质子的 值显著增大。但原因不明。值显著增大。但原因不明。例例例例：PhOHPhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。8.3.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分(a)(a)自旋偶合的起因自旋偶合的起因 (b)(b)偶合常数偶合常数 (c)(c)磁等性质子和磁不等

44、性质子磁等性质子和磁不等性质子 (d)(d)一级谱图和一级谱图和(n+1)(n+1)规律规律 (3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (a)(a)自旋偶合的起因自旋偶合的起因自旋偶合的起因自旋偶合的起因 以以以以1,1,21,1,2三溴乙烷为例。三溴乙烷为例。三溴乙烷为例。三溴乙烷为例。(链接图链接图链接图链接图)峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。1,1,2-1,1,2-三溴乙烷三溴乙烷三溴乙烷三溴乙烷CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：a b2.自旋裂分现象的考察 t(双重峰)CH3CHCl2CH3CCl3s(单峰)(n=0)(n=1)q

45、甲基裂分为单峰甲基裂分双重峰n=0n=1CH3CH3(n=3)CH3CH2Clt(三重峰）(n=2)s(单峰：？)q甲基裂分三重峰甲基裂分四重峰？n=2n=3CH3CH2Cl(b)(b)偶合常数偶合常数 偶合常数偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用用J J表示。表示。J J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz20Hz以下。以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：偶合常数也是重要的结构信息。例如：偶合常数的特点：J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2C

46、lCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。(c)(c)磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核：化学等价核：化学等价核：化学等价核：化学位移相同的核。化学位移相同的核。磁磁磁磁等等等等价价价价核核核核：值值相相同同，而而且且组组内内任任一一核核对对组组外外某某一一磁磁性性核核的偶合常数也相同。的偶合常数也相同。磁不等价核：磁不等价核：磁不等价核：磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。例：可见：化学不等价的核，磁不等价；化学不等价的核，磁不等价；化学等价的核，

47、可能磁等价，也可能磁不等价！化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！(丁丁)一级谱图和一级谱图和(n+1)(n+1)规律规律 一级谱图：满足（一级谱图：满足（(/J)/J)6 6）条件的谱图。）条件的谱图。化学位移之差；化学位移之差；J J 偶合常数。偶合常数。(n+1)(n+1)规律规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1 1HH的数目，如果相邻碳上有的数目，如果相邻碳上有n n个氢，则该信号被裂分为个氢，则该信号被裂分为(n+1)(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。由巴斯卡三角

48、形求得。相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。(n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。注 意：例例例例1 1：CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2的的的的NMRNMR谱。谱。谱。谱。通常，只有相邻碳相邻碳上1H才相互偶合。例例例例2 2：CHCH3 3CHCH2 2OHOH的的的的NMRNMR谱。谱。谱。谱。积分曲线与质子的数目 积积分分曲曲线线的的高高度度与与其其相相对对应应的的一一组组吸吸收收峰峰的的峰峰面面积积成成正正比比，而峰面积与一组磁等价质子

49、的数目成正比。而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以以乙醇乙醇乙醇乙醇的的NMRNMR为例。为例。乙醇乙醇乙醇乙醇8.3.4 1H-NMR的谱图解析(a)(a)解析步骤解析步骤解析步骤解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？谱图中有几组峰？几种氢？各种氢核的个数？各种氢核的个数？各峰的归属？各峰的归属？常见结构的化学位移大致范围：常见结构的化学位移大致范围：(见表格见表格)(b)(b)解析实例解析实例 例例1 1：C C3 3HH7 7ClCl的的的的NMRNMR 例例例例2 2：下列谱图是否：下列谱图是否：下列谱图是否：下列谱图是否 的的的的NMRNMR？所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NM

50、R。3.9(单峰单峰)-OCH36.77.3苯环氢苯环氢苯氢与氧原子相连的甲基氢例例例例3 3：下图与：下图与：下图与：下图与A A、B B、C C哪个化合物的结构符合？哪个化合物的结构符合？哪个化合物的结构符合？哪个化合物的结构符合？例例例例4 4：芳香酮：芳香酮：芳香酮：芳香酮C C8 8HH7 7ClOClO的的NMRNMR谱谱 (连在羰基上)例例例例5 5：指出：指出：指出：指出C C6 6HH5 5CHCH2 2CHCH2 2OCOCHOCOCH3 3的的NMRNMR谱图谱图中各峰的归属。中各峰的归属。中各峰的归属。中各峰的归属。(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢